烷基苯生產(chǎn)控制分析—油品餾程的測定

本方法參照標準GB 6536—1986，適用于車用汽油、航空汽油、噴氣燃料、特殊沸點的溶劑、石腦油、煤油、柴油、餾分燃料和相似的石油產(chǎn)品的蒸餾測定。

[注：當表1第3組規(guī)定的低蒸餾溫度計不適用蒸餾噴氣燃料及其他寬餾分的產(chǎn)品時，則可以用高蒸餾溫度計代替，其他試驗條件按表1第3組規(guī)定(見計算項第3條)。]

表1試驗條件

①按有關組別的所有試驗條件測定的。

②合適的冷浴溫度須視試樣和其餾分的石蜻含量。應能允許順利操作的最低溫度。

(一)方法概述

100ml試樣按適合于產(chǎn)品性質規(guī)定的條件分為幾組(見表1)進行蒸餾。系統(tǒng)地觀察溫度計讀數(shù)和冷凝液體積，并根據(jù)這些數(shù)據(jù)計算和報告結果。

(二)定義

1.初餾點

    在標準條件下進行蒸餾時，從冷凝管下端滴下第l滴冷凝液所觀察到的溫度計讀數(shù)(需要時要作校正)。

2.終點或終餾點

在標準條件下進行蒸餾時，全部液體從蒸餾燒瓶底部蒸發(fā)后所觀察到的溫度計最高讀數(shù)(需要時要作校正)。

3.干點

在標準條件下進行蒸餾時，蒸餾燒瓶內最低點的最后l滴液體汽化的一瞬間所觀察到的溫度計讀數(shù)(需要時要作校正)。在蒸餾燒瓶壁或溫度計上的任何液滴或液膜則不予考慮。

(注：一般用終點(終餾點)而不用干點。對特殊用途的石腦油，例如涂料工業(yè)用石腦油，可報告.于點。此外，當某試樣終點(終餾點)的精密度總是不符合精密度項規(guī)定時，可以用干點來代替終點。)

4.分解點

蒸餾燒瓶中液體開始呈現(xiàn)熱分解時的溫度。

(注：熱分解時，蒸餾燒瓶中出現(xiàn)煙霧，溫度發(fā)生波動，即使調節(jié)加熱，溫度仍明顯下降。)

5.回收體積

與溫度計同時觀察到的接受量筒內的冷凝液體的毫升數(shù)。

6.回收百分數(shù)

按操作步驟第7條觀察到的最大回收體積。

7.總回收百分數(shù)

按操作步驟第8條觀察到的蒸餾燒瓶中殘留量與回收百分數(shù)之和。

8.損失百分數(shù)

100減去總回收百分數(shù)。

9.殘餾百分數(shù)

總回收百分數(shù)減去回收百分數(shù)，或直接測出殘留毫升數(shù)。

10.蒸發(fā)百分數(shù)

回收體積與損失百分數(shù)之和。

(三)儀器

儀器的安裝如圖2和圖3所示。

圖2利用噴燈的儀器總圖

圖3采用電加熱器的儀器總裝

 

(1)蒸餾燒瓶  應該用耐熱玻璃制造，其尺寸和公差見圖1。

圖1蒸餾燒瓶

    (2)冷凝器和冷浴冷凝器和冷浴的型式如圖2和圖3所示。如其他型式儀器能滿足精密度項規(guī)定的精密度要求，則也可使用。

①冷凝管應該用無縫銅管制成，長度560mm，外徑14mm，壁厚0.8～0.9mm。

②冷凝器內的銅管約有390mm長，全浸在冷卻介質中。在冷浴外的部分，上端約50mm，下端約ll4mm，上端伸出部分與徑向成75度角。在冷浴內的銅管可以是直管式或彎成連續(xù)平滑的曲管。每mm冷凝彎曲管的平均梯度為0.26mm(相當于15度角)。浸入部分的每mm梯度不應小于0.24mm和大于0.28mm。下端伸出部分稍偏后向下彎曲，長度為76mm，使管的末端能與在位的量筒在接受餾出液時與玻璃量筒頂部25～32mm處相接觸。冷凝管下端應切成銳角，使頂端能與量筒壁相接觸。

③冷浴的體積不應少于容納5.5L的冷卻介質。冷凝管的中心線在人口處應離浴頂至少32mm，出口處應離浴底至少l9mm。

④除鄰近于出口處外，冷凝管與浴壁的間距至少為l3mm。

(3)蒸餾燒瓶用的金屬罩或圍屏

①第l種型式金屬罩(見圖2)，是用厚0.8mm金屬制成，高480mm，長280mm，寬200mm。在罩的一個窄面上有一個門。在兩個窄面上等位地各開有兩個25mm的孔。罩的另一面開有一個通蒸餾燒瓶支管的窄條。這4個孔的中心線應離罩頂215mm。4個面離罩應25mm，各都開有3個約l3mm的小孔。

②第2種型式金屬罩(見圖3)，是用厚約0.8mm金屬制成。高440mm，長200mm，寬200mm。罩前方的一面有一個窗。罩的開口端離裝置基底約50ram。罩后方的一面有通蒸餾燒瓶支管的橢圓形孔。調節(jié)蒸餾燒瓶支板(石棉板)的旋鈕應位于罩‘的正面。如用電爐加熱(圖3)，應使用帶有指示盤的連續(xù)式的熱控裝置。加熱器和熱控裝置都應置于罩的下部，在燒瓶支板以上的罩的其他部件安裝應與使用氣體加熱器的裝置相同，只是可以不用罩的下部，加熱器、控制裝置以及上部罩均可用任何方便的形式予以支撐。

(4)熱源

①氣體加熱器(見圖2)，能燃燒一般氣體，能提供足夠熱量，使被測試樣按規(guī)定速度蒸餾。為更好地控制加熱，可采用一個靈敏的調節(jié)閥和壓力控制器。

②可用電加熱器(見圖3，0～1000W可調節(jié)的電加熱器)就能滿足要求。代替氣體加熱器，只要能按規(guī)定的速度進行蒸餾。

(5)蒸餾燒瓶支架

①第l種型式，用于氣體燃燒器(見圖2)。一般實驗室用，直徑為lOOmm或稍大的支環(huán)支于罩內的支架或在罩外的可調節(jié)的平臺上。

a.兩塊厚3～6mm的陶瓷或硬石棉板，放在所采用的支環(huán)或平臺上。直接放在支環(huán)或平臺上的板應有一個76～lOOmm的中心孔，其外緣尺寸應稍小于罩的內緣。

b.第2塊用于支放蒸餾燒瓶的板，其外緣尺寸應稍小于第1塊板，其；中心有一個直徑為37.5或50mm的孔。在中心孔的邊緣，板的厚度應為3～6mm。這塊蒸餾燒瓶支板可根據(jù)蒸餾燒瓶放置的方向而稍作移動，使只能通過板孔直接加熱燒瓶。

②第2種型式；用于電加熱器(見圖3)。電加熱囂的上匾有一塊中心孔直徑為37.5或50mm的瓷板或石棉板。孔邊厚為3-6mm。加熱裝置和其上面的支板應該可移動，以便在放置蒸餾燒瓶后，只能通過板孔直接加熱蒸餾燒瓶。

(6)量筒  量筒容積為100ml，分度為1ml，量筒底部型式不作規(guī)定，但在置于傾斜15度的臺面上時，應不傾倒。量筒的詳細結構和公差見圖4所示。

圖4量簡100ml，刻度lml允許誤差：±lml

(7)量筒的冷卻浴任何高型透明的玻璃或塑料燒杯，只要其高度能將量筒浸入冷卻液中到100ml刻線處即可。

(8)溫度計  水銀玻璃溫度計，棒狀。應符合表2要求。

(四)準備工作

1.取樣

(1)任何具有雷德蒸氣壓為6.55×104Pa(491.3mmHg)或更高的產(chǎn)品，要把試樣瓶冷卻到l3～18℃。把試樣收集在預先冷卻過的瓶中，最好把瓶子浸入液體中，如可能則廢除第1次取的試樣。如不可能用這種浸入法，則把試樣抽入預先冷卻的瓶中，盡量少搖動。立即用瓶塞蓋好瓶子，并置于冰浴或冰箱中，使試樣的溫度不超過15℃。

(2)如試樣有明顯的可見水，就不適合作試驗用。如試樣不干燥而預期初餾點是低于66℃，則應另取一份無懸浮水的試樣供試驗用；如初餾點高于66℃，則用無水硫酸鈉或其他適宜的干燥劑與試樣一起搖動，再用傾注法將試樣從干燥劑中分離出來。

2.儀器的準備

(1)按表1要求，選擇被測試樣所需的蒸餾燒瓶支板和溫度計。把蒸餾燒瓶、溫度計、量筒、蒸餾燒瓶支板和罩達到開始試驗時各自所需的溫度。

(2)將適合于表1規(guī)定溫度的不燃性冷卻液，如碎冰、水、鹽水或乙二醇溶液注.入冷浴，使浸過冷凝管。如用碎冰，則必須有足夠的水，使能浸過冷凝管。以保持整個試驗過程中冷浴所需的溫度。同樣，也應該使量筒保持按表1所規(guī)定的溫度。

(3)用纏在一根繩或銅絲上的一塊無絨軟布擦洗冷凝管內的殘存液。

(4)使試樣的溫度達到表1所規(guī)定的范圍。用量筒量取l00ml試樣，盡可能完全倒入蒸餾燒瓶，要注意不能使液體流人蒸餾燒瓶支管。

(5)用一個緊貼的打孔良好的軟木塞將溫度計緊密地裝在蒸餾燒瓶頸上，使溫度計球位于頸的中心線，溫度計毛細管的低端與支管內壁底部的最高點齊平(見圖5)。

圖5溫度計在蒸餾燒瓶中的位置

表2水銀玻璃溫度計的質量規(guī)格

①溫度計在指示溫度371℃以上使用之后，不經(jīng)零位校正，就不應再次使用。

②示值穩(wěn)定性檢驗方法：

a.在上限溫度處理30min后，取出自然冷卻至室溫，測定零位。

b.在上限溫度處理24h后，取出自然冷卻至室溫，測定零位。

c.在上限溫度處理30min后，然后關閉恒溫槽的加熱電源，使溫度計在介質中緩慢冷卻至接近室溫后取出測定零位。由b.中測得的零位，減去a.中測得的零位即為零位永久性上升值。由b.中測得的零位，減去c.中測得的零位為零位低降值。

(6)將裝有試樣的蒸餾燒瓶置于支板上，穿過支架上的軟木塞與冷凝管緊密地連接。把蒸餾燒瓶調整到垂直位置，并使支管伸人冷凝管內25～50mm。

(7)把量取試樣的同一個量筒，不經(jīng)干燥，放入冷凝管下的浴內，使冷凝管的底端位于量筒的中心，伸入量筒至少25mm，但不要低于lOOml的刻線。量筒用一塊吸水紙或相似的材料蓋嚴密。這塊吸水紙應剪成恰恰能讓冷凝管穿過，并能恰好蓋緊量筒口。量筒冷卻浴的液面至少要高于量筒100ml刻線。

(注：如量筒周圍空氣溫度不符合表1要求，則應該用一個冷卻浴，并將量筒放于冷浴，浴內液面應高于lOOml刻線。)

(8)記錄大氣壓力，立即按操作步驟規(guī)定進行蒸餾。

(五)操作步驟

(1)將裝有試樣的蒸餾燒瓶加熱。按表1的要求調節(jié)加熱速度，并掌握好開始加熱到初餾點的時間間隔。

(2)觀察到初餾點時，立即移動量筒，使冷凝管尖端與量筒內壁相接觸。調節(jié)加熱器，使冷凝液均勻地滴入量筒，其速度應符合表1的規(guī)定。當蒸餾不符合表1規(guī)定的條件時，應重新試驗。

(3)從初餾點到蒸餾結束這一時間內，觀察和記錄計算項所要求的計算和試驗報告的各項數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)包括指定的回收體積下的溫度讀數(shù)，或規(guī)定溫度讀數(shù)下的回收體積，或兩者都作記錄。體積讀準到0.5ml，溫度讀準到0.5℃。

(4)如觀察到分解點，則停止加熱，按操作步驟第7條規(guī)定操作，否則按操作步驟第5條規(guī)定操作。

(5)當燒瓶中殘留液的體積約剩5ml時，如需要則可作最后一次加熱調節(jié)，使燒瓶中殘留液從5ml到終點的間隔時間符合表1的規(guī)定。否則要重做試驗，此時對加熱再做適當調節(jié)。

(6)觀察和記錄終餾點或千點，如有要求時兩者都作記錄，停止加熱。到達終餾點時，觀察蒸餾燒瓶底部的液體是否已全部蒸干。如未蒸干，則在報告中按計算項所述給以注明。

(7)當冷凝管繼續(xù)有液體滴入量筒時，每2min觀察一次冷凝液的體積，直至相繼兩次觀察的讀數(shù)相同。準確測量這一體積，準至0.5ml，并記錄作為回收百分數(shù)。如屬操作步驟第4條，停止蒸餾時，則從l00減去回收百分數(shù)，其差值報告為殘留和損失的百分數(shù)，并省去操作步驟第8條和第9條所述的步驟。

(8)在蒸餾燒瓶冷卻以后，將蒸餾燒瓶中殘液全部倒入該量筒中的冷凝液內，記錄這個體積，準至0.5ml，作為總回收百分數(shù)。

(9)從100減去總回收百分數(shù)，即為損失百分數(shù)。

(六)計算

(1)對每一次試驗，應計算和記錄規(guī)格所需或試樣通常所要求的各項數(shù)據(jù)。

在沒有指定特殊數(shù)據(jù)要求時，則記錄初餾點、終餾點或干點(或全記)、回收5％和95％以及從l0％～90％每隔10％的回收溫度讀數(shù)。

(2)當用高蒸餾溫度計進行航空渦輪燃料或類似產(chǎn)品試驗時，所需的溫度計讀數(shù)可能被軟木塞遮住。為了得到所需的數(shù)據(jù)，可按表3—5中第3組進行新試樣的蒸餾。在此情況下試驗報告中應指明這種代用數(shù)據(jù)。如果按協(xié)議，放棄這個遮住的溫度計讀數(shù)，則在報告中也要注明。

(3)用修正到l01.3×10³pa(760mmHg)標準大氣壓力的溫度計讀數(shù)來報告。按下述悉尼楊(Sydney Young)公式(1)或用表3對每點溫度進行修正，修正至0.5℃，用修正后的值作計算

C=0.0009(101.3一P)(273+t)(1)或

C=0.00012(760-P)(273+t)

式中    C——觀察到的溫度計讀數(shù)應加的修正值(表3為修正的近似值)；

P——試驗時大氣壓力，×l0³Pa(mmHg)；

t——溫度計讀數(shù)，℃。

表3修正溫度計讀數(shù)的近似值

 

注：大氣壓力低于l01.3×10³Pa(760mmHg)時加此數(shù)；大氣壓力高于101.3 × 10³Pa(760mmHg)時減此數(shù)。

(4)在溫度進行大氣壓力修正后，以下數(shù)據(jù)可先不必作進一步計算：初餾點、干點、終餾點、分解點和所有各對應的回收體積和溫度計讀數(shù)。損失和殘留物百分數(shù)，按定義項第8條和第9條定義進行計算。

(5)對汽油或其他屬于表1中第l組或損失百分數(shù)大于2.0的產(chǎn)品，報告溫度計讀數(shù)與蒸發(fā)百分數(shù)之間的關系為宜。其他情況，則報告溫度計讀數(shù)與蒸發(fā)百分數(shù)或回收體積之間的關系均可。每個報告應指明所使用的是蒸發(fā)還是回收對溫度的關系。

(6)將指定溫度下的每個觀察回收體積加上損失百分數(shù)報告為蒸發(fā)百分數(shù)。

(7)報告回收體積的溫度換算成規(guī)定的蒸發(fā)百分數(shù)的溫度讀數(shù)可采用圖解法和計算法。

①圖解法在均勻的細格圖紙上繪制溫度計讀數(shù)(要經(jīng)大氣壓修正)對相應回收體積的曲線。初餾點是在0％回收體積處。連接各點畫出一條平滑的曲線。將每個規(guī)定蒸發(fā)百分數(shù)減去損失百分數(shù)，得到其相應的回收體積，從圖解法得到的值，受人為繪制曲線的精度影響。

②計算法  從每個規(guī)定的蒸發(fā)百分數(shù)減去蒸餾損失百分數(shù)。求得相應的回收體積。按式(2)計算所得回收體積的對應溫度讀數(shù)

（2）

式中    T——在規(guī)定的蒸發(fā)百分數(shù)時的溫度計讀數(shù)；

R——對應于規(guī)定的蒸發(fā)百分數(shù)的回收體積；

R_H——鄰近并高于R的回收體積；

T_H——在RH時觀察到的溫度計讀數(shù)；   

R_L——鄰近并低于R的回收體積；

T_L——在RL時觀察到的溫度計讀數(shù)。

(注：l.計算法取得的值受蒸餾曲線非線性程度的影響。在試驗中每一階段相繼兩點的間隔至少要在計算項第l條中第二段所指的小范圍內，決不能以外推法進行計算。

2.圖解法和計算法的實例見附錄A。)

(8)如規(guī)格指標要求最大損失百分數(shù)或最小回收百分數(shù)，或兩者都要求時，實際損失百分數(shù)應按下述公式修正到101.3×10³Pa(760mmHg)大氣壓力。在此基礎上按式(3)計算得到相應修正后的損失百分數(shù)(L，)小于實際損失百分數(shù)，而相應修正后的回收百分數(shù)大于實際回收百分數(shù)。在記錄中要注明是否用了此修正。

L’=A·L+B    (3)

式中    L——由試驗結果計算的損失百分數(shù)；

A，B——常數(shù)，其值取決于大氣壓力，不同大氣壓力的常數(shù)值列于表4。

表4修正損失百分數(shù)的A、B常數(shù)值

 

(七)精密度

用下述規(guī)定判斷試驗結果的可靠性(95％置信水平)。

(1)同一操作者用同一臺儀器對同一個試樣，在相同操作條件下重復測定所得到的兩個結果之差，不應大于圖6的重復性規(guī)定。

(2)不同操作者在兩個實驗室對同一個試樣所測得兩個結果之差，不應大于圖3-18的再現(xiàn)性規(guī)定。

    (3)為便于圖6的應用，可假定在初餾點與終餾點或干點之間的任何一點，其蒸發(fā)或回收體積的溫度變化率(見附錄B)是與所述點等距上下兩點的平均變化率相同。在10％～90％的范圍內，從所述點至其他一個點的跨度不能大于蒸發(fā)或回收的l0％爹在10％～90％范圍外的點，則不能大景5％。對初餾點、終餾點或干點，變化瘁瘟假瘴是與其上或下鄰近兩點之間變化率相同。

                     

圖6蒸餾的精密度

t₁一初餾點，℃；t₂-終點(終餾點)

或干點，℃；T一在規(guī)定的蒸發(fā)百分數(shù)或回收體積的溫度讀數(shù)，℃；R—在規(guī)定溫度讀數(shù)的蒸發(fā)百分數(shù)或回收體積，％

    (4)圖6中左右兩邊同時標出溫度變化率，以便于在所需水平處畫一條通過圖表的水平橫線，橫線與相應的精密度標線相交，交點落下的區(qū)域即為重復性或再現(xiàn)性的規(guī)定范圍。

(5)對汽油和含氧化合物的汽油，同一操作者用同一臺儀器所得的重復兩個結果的差值不應大于圖7和表5重復性規(guī)定。

圖7汽油和含氧化合物汽油的r0和Ro

表5汽油和含氧化合物汽油的重復性和再現(xiàn)性規(guī)定

注：r₀，R₀是從圖7中查得的值。

(6)對汽油和含氧化合物汽油，在兩個實驗室所得結果之差不應大于圖7和表5的再現(xiàn)性規(guī)定。精密度計算實例見附錄B。計算值修約到最近的0.5℃。

(八)報告

    試樣的蒸餾結果用重復測定的兩個結果的算術平均值表示。

附錄A  由回收體積的溫度讀數(shù)換算成規(guī)定的蒸發(fā)百分數(shù)的溫度讀數(shù)的實例(參考件)

    A.1假定實測汽油蒸餾數(shù)據(jù)記錄如表6。

表6假定實測汽油蒸餾數(shù)據(jù)記錄

 

A.2  采用圖解法  先將A.1的數(shù)據(jù)(實驗室1)繪圖(見圖8)。從圖中讀取相當于規(guī)定蒸發(fā)百分數(shù)的回收體積下的溫度讀數(shù)如下

圖8蒸餾曲線

A.3采用計算法將A.1數(shù)據(jù)(實驗室1)代人本標準計算項第7條(2)計算法的式(2)。

A.3.15％蒸發(fā)(3.5％回收)時溫度讀數(shù)(℃)

  

A.3.250％蒸發(fā)(48.5％回收)時溫度讀數(shù)(℃)

  

A.3.390％蒸發(fā)(88.5％回收)時溫度讀數(shù)(℃)

  

附錄B  精密度計算實例(用附錄A蒸餾數(shù)據(jù))(參考件)

B.1計算50％回收體積對應溫度的精密度

B.1.1計算50％回收體積溫度變化率對重復測定40％回收體積的溫度分別是89.0℃和90.0℃，60％回收溫度分別是115.0℃和116.0℃，則溫度變化率為

對再現(xiàn)測定40％回收溫度分別是89.5℃和91.0℃。60％回收溫度分別是115.0℃和ll6.0℃，則溫度變化率為

B.1.2計算精密度

由溫度變化率l.30和1.26，查本標準圖7和表5，得到

重復性r=r_o=2.3℃≈2.5℃

再現(xiàn)性R=R_o=4.1℃≈4.0℃

實測50％回收溫度，重復測定結果是101.0℃和l02.0℃，其差值為l.0℃<2.5℃，即實測重復測定結果符合精密度要求；對再現(xiàn)測定結果101.5℃和l02.0℃，其差值0.5℃<4.0℃，也符合精密度要求。

B.2計算5％回收對應溫度的精密度

B.2.1計算5％回收溫度變化率

對重復測定的初餾點溫度分別是36.0℃和37.0℃，l0％回收溫度分別是53.5℃和54.5℃，則溫度變化率為

對再現(xiàn)測定初餾點分別是36.5℃和38.5℃.l0％回收溫度分別是54.0℃和56.0℃，則溫度變化率為

B.2.2計算精密度

由溫度變化率l.75查本標準圖3-l9，得r₀=2.7℃，R_o=5.0℃，再查表3-9得重復性r=r_o+0.7=3.4℃≈3.5℃，再現(xiàn)性R=R_o+1.1=6.1℃≈6.0℃。

實測5％回收溫度，對重復測定是44.5℃和46.5℃，其差值2.0℃<3.5℃，符合精密度要求；對再現(xiàn)測定是45.5℃和48.0℃，其差值2.5℃<6.0℃，也符合精密度要求。

B.3蒸餾的精密度圖的使用

噴氣燃料、煤油和柴油等使用本標準圖4，溫度變化率計算與B.1和B.2一樣。查本標準圖4時，是在兩邊找溫度變化率的點，此兩點連一條水平線。這直線與所要求的初餾點或終餾點或回收體積的溫度讀數(shù)等線相交，其交點就是重復性，或再現(xiàn)性R的數(shù)值。