烷基苯生產(chǎn)控制分析—油品中微量硫的測定(氫氧燃燒法)

本方法參照UOP 586—1971。

(一)方法概述

試樣在Wickbold石英氫氧燃燒裝置的一只石英噴嘴上燃燒，燃燒產(chǎn)生的硫的氧化物被過氧化氫溶液吸收，溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，再用異丙醇稀釋，此時硫在溶液中呈硫酸鹽，可用高氯酸鋇標準溶液滴定，以Arse-na 20m指示劑(偶氮胂Ⅲ)確定終點。

(二)儀器和試劑

(1)量筒5ml、50ml。

(2)錐形瓶50ml、100ml。

(3)微量滴定管5ml。

(4)高型燒杯400ml。

(5)堿式滴定管25ml；酸式滴定管25ml。

(6)電熱板或電爐。

(7)無油真空泵。

(8)Wickbold燃燒裝置，裝置流程圖見圖1。

圖1 Wickbold燃燒裝置

(9)偶氮胂Ⅲ指示液(1g／L)稱取0.1g偶氮胂Ⅲ(C₂₂H₁₈0₁₄N₄S₂A_s2)溶于l00ml水。

(10)溴甲酚綠一媒介紅混合指示液  稱取0.5g溴甲酚綠溶于l00ml異丙醇中，稱取0.5g媒介紅溶于100ml水中，并將兩種溶液按1：1(體積)混合。

    (11)高氯酸鋇標準溶液，c[Ba(ClO₄)₂]=0.005mol／L稱取2.0g高氯酸鋇三水合物[Ba(C10₄)₂·3H₂0]，溶于200ml水中，加入800ml異丙醇，用高氯酸以pH試紙把溶液的表觀pH調(diào)整至4。

對以上配制的溶液用以下方法進行標定。 

校正曲線的繪制  分別移取0ml、0.5ml、lml、2ml、3ml硫酸標準溶液[c(1/2H₂SO₄)=0.006mol／L]，使之分別含有0μgS、50μgS、100μgS、200μgS、300μgS。用水將每只標準溶液都稀釋到100ml，分別加2滴溴甲酚綠一媒介紅混合指示液，用氫氧化鈉溶液[C(NaOH)=0.03mol／L]滴定至顏色為淡綠色，過量lml氫氧化鈉溶液，微沸。使溶液濃縮至3ml，冷卻至室溫，量取3ml(少于3ml的稀釋到3m1)轉(zhuǎn)移到100ml燒杯中，再加入0.2ml硫酸標準溶液[c(1/2H₂S0₄)=0.006mol／L](1.86μgS)作為“摻加劑”。

在滴定的溶液里加偶氮胂Ⅲ指示液(1g/L)，在磁力攪拌下，用高氯酸溶液[c(HCl0₄)=0.1mol／L]滴定，溶液顏色由藍色變?yōu)榧t紫色，再用待標定的高氯酸鋇溶液滴定，直至溶液變成藍紫色，記下高氯酸鋇溶液的體積數(shù)。

再加一份0.2ml硫酸標準溶液[c(1/2H₂S04)=0.006mol／L]，再次滴定到終點，測出所需高氯酸鋇溶液的體積。兩次之差，得出0.2ml硫酸標準溶液[c(1/2H₂S0₄)=0.006mol／L]所需高氯酸鋇溶液的體積(m1)，從而計算出高氯酸鋇溶液中每毫升所能作用的硫。μg(S)／ml(高氯酸鋇溶液)

(12)過氧化氫溶液(1.5％)。

(13)高氯酸溶液，c(HCl0₄)=0.1mol／L用160ml異丙醇稀釋40ml高氯酸溶液[c(HCl0₄)=0.5mol／L]。

(14)氫氧化鈉溶液  c(NaOH)=0.03mol／L。、

(15)異辛烷、丙醇、異丙醇。

(16)鋼瓶裝高純度干燥氫氣、氧氣。

(三)操作步驟

    (1)首先開系統(tǒng)冷卻水。

    (2)打開氫氣和氧氣鋼瓶閥門，H₂壓力為2.94×10⁴pa(0.3kg／cm²)，O₂壓力為9.8 ×10⁴Pa(1.0kg／cm²)。

    (3)用水洗滌燃燒管、吸收容器和液滴定捕集器。

    (4)在50ml帶塞錐形瓶內(nèi)加入一定量試樣，在1／100天平上稱量。

(5)啟動真空泵，開一次氧氣閥門，其流量在250刻度處，將噴嘴插入燃燒器并固定好，然后將50m12％H₂0₂，倒入吸收容器中。

(6)取下噴嘴，打開氫氣與二次氧氣閥門至設(shè)定流量(250)刻度，用打火槍點燃噴嘴，把噴嘴插入燃燒器。

    (7)將試樣插入進氣管中，打開活塞，此時油樣經(jīng)進樣管進入燃燒器(活塞不可松動)。試樣量20ml(1mg／kg)、15ml(5mg／kg)、10ml(10mg／kg)。

    (8)試樣燒到上述規(guī)定量時關(guān)掉活塞，依次取下油樣關(guān)閉H₂、一次氧、二次氧，關(guān)閉真空泵。

(9)打開進樣管活塞，使管中殘留的試樣流入試樣瓶，關(guān)閉活塞，再次稱取試樣瓶重量，用減量法求出燃燒試樣的重量(吸收前后試樣瓶稱量時瓶上的塞子都一起稱量)。

(10)把捕集器上端的考克打開，使燃燒所生成的水落入收集容器中，打開收集容器，將溶液轉(zhuǎn)入500ml高型燒杯中，用水洗滌燃燒器、收集器和液滴捕集器。

(11)不加任何物質(zhì)，重復(fù)上述步驟，作為燃燒空白。

(12)在收集的溶液內(nèi)加兩滴溴甲酚綠一媒介紅指示劑，用氫氧化鈉溶液[c(NaOH)=0.03mol／L]將淺黃色溶液滴定到淡綠色，再加lml過量的氫氧化鈉溶液。

(13)將中和過的溶液置于電熱板上，用輕微的沸騰使其濃縮至2～3ml，注意勿使溶液煮干，冷卻后將濃縮液倒入5ml小量筒，若不到3ml，應(yīng)用水加至3ml。

(14)將濃縮過的3ml濃縮液倒入一只100ml錐形瓶中，用5ml量筒量取l份2ml和2份5ml異丙醇，依次沿壁倒入濃縮液的燒瓶中，清洗3次，將液體也轉(zhuǎn)移到100m1錐形瓶中。

(15)在溶液中加入3滴偶氮腫Ⅲ指示液(1g／L)，用高氯酸溶液[c(HCl0₄)=0.1mol／L]滴定至溶液變成紅紫色(pH=4)，然后用高氯酸鋇標準溶液{c[Ba(C10₄)₂]=0.005mol／L}滴定至藍紫色，記下耗用高氯酸鋇標準溶液的體積(m1)。

(四)計算

樣品中硫含量按式(1)計算

(1)

式中    X——樣品中硫含量，mg／kg；

V——滴定試樣耗用高氯酸鋇標準溶液的體積，ml；

V₀——空白滴定耗用高氯酸鋇標準溶液的體積，ml；

T——高氯酸鋇標準溶液的滴定度，mg／ml；

m——燃燒試樣的質(zhì)量，g。

根據(jù)含硫量在2～5mg／kg的二組試樣的4次重復(fù)測試，通過計算，測定標準偏差為0.2mg／kg的硫；含硫量在20～60mg/kg時，根據(jù)對二組試樣的4次重復(fù)試驗，計算標準偏差為0.5mg／kg重復(fù)試驗在1～5mg／kg硫量時誤差不應(yīng)大于0.4mg／kg的硫。在20～60mg／kg硫量時誤差不應(yīng)大于lmg／kg。

(五)注意事項

(1)本方法用于測定烴類(包括芳烴、烯烴)的含硫量，即測定精制煤油、輕蠟、純苯中硫。測定范圍由l-500mg/kg以上。含量較高的試樣可進行適當稀釋處理，雖然對硫的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無限制，但供分析的物質(zhì)必須是液體或氣體，或者是能溶解于某種適當可燃溶劑的固體。

(2)在抽氣管線上試樣燃燒時，假如真空降低，馬上就會發(fā)生氫氣的迅速累積，此時操作者必須立即采取如下措施。

①關(guān)閉氫氣和氧氣截止閥。

②開啟閥V₂(通大氣口)。

③從燃燒管中取出燃嘴。

④消除真空降低的原因。

⑤用水洗清燃燒系統(tǒng)和吸收器。

⑥拆開燃燒器，用合適溶劑進行清洗。

⑦用一份新的試樣和吸收器溶液重新開始測定。

(3)在進行燃燒操作時實驗室空氣中不得含有任何種類的高硫氣體。

(4)假如在試樣進入燃燒器前穿過的環(huán)形空間在燃燒時被殘渣阻塞，則需把燃燒器的最后部分拆下，用精細砂皮布擦試燃燒器端部，然后用一新的試樣重新開始測試。