非離子表面活性劑構(gòu)效關(guān)系的研究

 當(dāng)非離子表面活性劑溶液加熱到某個特定的溫度時，溶液會在一個狹窄的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)混濁，這個相分離的初始溫度就是非離子表面活性劑的濁點^[1]。由于濁點與織物油污的作用密切相關(guān)，最佳去污效果必然與表面活性劑的吸附與增溶有關(guān)，而在濁點附近為宜。因為，這時非離子表面活性劑的吸附及增溶均處于最佳狀態(tài)^[2]，因此，許多研究者對非離子表面活性劑的濁點進行了研究。Gu^[3]總結(jié)出線性烷基乙氧基化物濁點與乙氧基數(shù)目n_e和烷基碳原子數(shù)目n_e之間的經(jīng)驗方程：

Tc=Alg n_e一5．5 n_e一B    (1)

其中，A和B為經(jīng)驗常數(shù)。式(1)能夠直觀地表明，濁點隨著親水鏈的增加而升高，隨著疏水鏈的增加而降低。Huibers^[4]對式(1)作了一些修正，并成功地導(dǎo)出了一個較普遍適用的回歸方程：

Tc=(-264±17)+(86.1±3)lgn_e+(8.02±0.78)׳K-(1284±86)×⁰ABIC-(14.26±0.73)×¹SIC  (2)

(2)式中，³K是疏水鏈的三級Kier形狀指數(shù)，⁰ABIC是疏水鏈的零階平均黏合信息容量，^lSIC表示疏水鏈的一級結(jié)構(gòu)信息容量。雖然模型(2)在預(yù)測非離子表面活性劑濁點方面比較成功，但是公式中的參數(shù)并沒有明確的物理意義，而且參數(shù)³K和¹SIC需要很多公式推導(dǎo)才能得到相應(yīng)的數(shù)據(jù)，應(yīng)用起來有一定的難度，不易推廣。

    苑世領(lǐng)^[5]等人用量子化學(xué)方法，對49種直鏈非離子表面活性劑的濁點進行了預(yù)測，得到回歸的模型如下：

Tc=9．62958+0．69733×A+0．981001×Dy-1．59247×Dz一19．0815×LogP一0．829297×M

(R²=0．844，n=49)    (3)

式中，A是分子表面積，Dy和見分別為Y和z方向上偶極距，LogP為辛醇／水分配系數(shù)，M為相對分子量。

    Yiming Li^[6]等人又用拓?fù)渲笖?shù)為主要描述符，建立了64種非離子表面活性劑的QSPR模型如下：

Tc=一97．8—229．4IC+970．7SIC+4．8KHO+1549．5 LogEO#×ABIC一39．1KH0×ABIC

(R²=0．921，F=135．3，S²=51．8，n=64)  (4)

(4)式雖然比模型(3)提高了不少，但是所用的參數(shù)類似模型(2)中的參數(shù)，計算起來并不簡單。

LJN DUARTE等^[7]選取了40個質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l的水溶液測得非離子表面活性劑的濁點實驗值，使用MATHCAD軟件得到用表面活性劑分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能來表達Fc的二次方程：

Tc=47．074—17．163i+28．23j+0．267i²—1．832j²+0．9220ij

(R²=0．9985，n=40)    (5)

式中，i和j表示直鏈?zhǔn)杷奶荚訑?shù)和聚氧乙烯單元數(shù)，雖然模型(5)的復(fù)相關(guān)系數(shù)R²很高，但這個方程的適用范圍僅為6和3，濁點在0℃～l00℃，而且預(yù)測類型全部為直鏈的聚氧乙烯型非離子表面活性劑，應(yīng)用范圍受到很大限制；同時模型中包含的兩個參數(shù)也不能準(zhǔn)確反映表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)信息和親水親油的特性。

    通過QSPR方法，采用比較普遍的統(tǒng)計軟件SPSSl0．0，在大量濁點實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，把有明確物理意義的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)及拓?fù)渲笖?shù)等作為主要描述符，得到了精度更高的數(shù)學(xué)模型。

1數(shù)據(jù)來源

    為了保證數(shù)據(jù)的統(tǒng)一性和可靠性，實驗中用于建立QSPR模型的全部非離子表面活性劑濁點數(shù)據(jù)均是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l時測得的實驗值，數(shù)據(jù)來源主要選自Rosen的著作罔及部分權(quán)威期刊^[9～11]。其中C_nE_m代表分子結(jié)構(gòu)為C_nH_2n+1(OC₂H₄)_mOH的表面活性劑，C_nPE_m代表分子結(jié)構(gòu)C_mH_2n+1C6H₅(OC₂H₄)Moh,C₁₂E_nP_m代表分子結(jié)構(gòu)C₁₂H₂₅(OC₂H₄)_n(OC₃H₆)_mOH。樣本涵蓋了4類不同結(jié)構(gòu)的65個非離子表面活性劑(見表l)，具有一定的代表性。各表面活性劑的濁點實驗值見表2。

2計算方法

用HyperChem7．0軟件包構(gòu)建上述60種表面活性劑的初始構(gòu)型，用分子力學(xué)方法初步優(yōu)化分子的幾何

表1用于建立QSPR模型的非離子表面活性劑的種類

Tab．1 Summaq of the complete nonionic surfaetant dated setby class

表2各非離子表面活性劑的分子描述符及其濁點的計算值和實驗值

Tab．2 Values of descriptors the observed and the calculated of瓦for 65 nonionic surfactants

構(gòu)型，接著采用Gaussian03程序在Linux系統(tǒng)下計算：首先采用量子化學(xué)半經(jīng)驗方法AMl進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并且進行頻率分析，單點性質(zhì)計算采用密度泛涵B3LYP／6—31G^*方法，計算得到的量子化學(xué)參數(shù)有：分子總電子能量(E，Hartree Fork)、最高占有軌道能量(E_mM0，eV)、最低空軌道能量(E_HOMO，eV)、總偶極矩D及其在x、Y、z方向上的分偶極矩Dx、Dy和Dz以及分子體積V(cm³／mol)共8個參數(shù)，用HyperChem7．5計算辛醇／水分配系數(shù)LogP、分子表面積A以及5種拓?fù)渲笖?shù)0級、Kier & Hall指數(shù)KH0、價連接性指數(shù)⁰J和¹J^[12]、價鍵連通性指數(shù)肌和價鍵信息拓?fù)渲笖?shù)Ix^[13]和4種物化描述符相對氧原子數(shù)Rn0、相對分子質(zhì)量M、分子密度d和Rn0與KH0的比例關(guān)系Rn0／KH0。

3結(jié)果與討論

3．1描述符的選擇

    選擇了上述19個描述符，采用逐步回歸法得到它們與濁點的回歸方程如下：

   Tc=-1601.434-16.828×Xv+25.940×⁰J-5021.575×RnO+19362.33×RnO/KOH-287.008×E_HOMO-209.521×E_HOMO +25.940×¹J-0.239×M+26.971×KOH

(R²=0.917,S²=0.1158,F=67.167,n=65)

R²為復(fù)相關(guān)系數(shù)；S²為方程的標(biāo)準(zhǔn)偏差；F為方程的方差比；n為化合物的數(shù)目。

    由式3．1得到的模型精度不高，為提高精度，考慮到有些參數(shù)并不是與濁點直接呈線性關(guān)系，而是王其他的函數(shù)關(guān)系，借鑒文獻^[14]中采用的方法，對一些參數(shù)作一定的變換，引入了Rn0^1/2和KH0^1/2兩個差數(shù)。

    根據(jù)統(tǒng)計學(xué)原理^[l5]，一個方程的各個變量之間若存在相關(guān)性，那么，該方程雖然可以用于預(yù)測，但該方程對于機理的解釋便失去了意義。因而，首先在所選取各變量問進行共線性相關(guān)分析，篩選出相互間習(xí)相關(guān)性的變量。然后，對篩選出的變量采用逐步回歸分析方法，篩選除去對目標(biāo)變量影響小的因素變量最后對所選變量利用多元回歸分析方法，建立非離虧表面活性劑濁點的QSPR模型。

3．2相關(guān)系數(shù)分析

    用這21個描述符，以它們作為自變量，濁點作為因變量進行逐個偏相關(guān)分析，得到9個偏相關(guān)系婁大于0．3的參數(shù)，見表2。對這9個參數(shù)采用逐步易除法(Stepwise)，得到它們與濁點的回歸分析結(jié)果及相應(yīng)的最佳回歸方程，見表3和表4。

  最佳QSPR模型為：

 Tc=-4191.055+35390.57×RnO^1/2-132957×RnO+481.398×KOH^1/2-148.282×E_HOMO-79.719×E_LUMO+33.463×⁰J+61990.83×RnO/KHO-54.414×Xv-59.160×KOH

(R²=0．962，S²=0．0802，F=154．352，n=65)  (3．2)

表3非離子表面活性劑各描述符與實驗值疋㈣的偏相關(guān)系數(shù)

Tab．3 Partial correlation coefficients of CPobs．with some descriptors for 65 nonionic surfactants

表4   65種非離子表面活性劑最佳QSPR模型的回歸過程

Tab．4  Best correlation models and their statistical characteristics for 65 nonionic surfactants

    從表3中可以看出各描述符對濁點乃黼影響的顯著性大小順序。其中，用來描述非離子表面活性劑的親水性的相對氧原子數(shù)Rn0及其變換Rn0拋對濁點的影響顯著，這與非離子表面活性劑濁點隨環(huán)氧乙烷加成數(shù)的增多而增大的結(jié)論相符。

    從表2還可以看出，當(dāng)疏水基相同時，隨著環(huán)氧乙烷加成分子數(shù)的增加，其親水性就越大，濁點也就隨之升高。這是由于環(huán)氧乙烷加成數(shù)增加，從而使醚鍵中氧原子與水結(jié)合形成氫鍵，使鏈周圍變得容易與水結(jié)合，增大了在水中的溶解度，因而必須加熱到較高溫度才能使非離子表面活性劑脫水而出，從而提高濁點。而不同疏水基的環(huán)氧乙烷加成物，疏水基中的碳原子數(shù)越多，其濁點越低，這是由于在聚氧乙烯型非離子表面活性劑中，其聚氧乙烯鏈的醚氧雖然與水有較大的吸引力(形成氫鍵)，但聚氧乙烯鏈中的乙烯基的憎水性卻部分地抵消了此效應(yīng)，同時，又由于疏水基碳原子數(shù)的增大更削弱了非離子表面活性劑的親水性，使之與氫鍵結(jié)合減弱，有利于脫水而析出，使?jié)狳c下降。

    表4給出最佳QSPR模型，含6種描述符的復(fù)相關(guān)系數(shù)達到0．962，比前人所得的模型精確，而且應(yīng)用范圍廣，物理意義明確：①E_HOMO、E_LUMO的大小反映了表面活性劑分子與水分子形成氫鍵(水化作用)的難易程度，非離子型表面活性劑的濁點現(xiàn)象可用氫鍵的形成和破壞來解釋，因為非離子型表面活性劑在水中的溶解能力取決于它的極性基與水生成氫鍵的能力，當(dāng)溶液溫度升高到某一點時，氫鍵斷裂，表面活性劑與水相分離，溶液由澄清變渾濁，這一點的溫度即稱為濁點；②KH0指數(shù)代表表面活性劑疏水部分的大小，相對氧原子數(shù)Rn0表示表面活性劑親水部分對濁點的影響。表面活性劑的親水能力與親水基中電負(fù)性較大的氧原子數(shù)有關(guān)，Rn0數(shù)值越大，其親水能力越強。Rn0／KH0表示親水基與憎水基之間的比例關(guān)系；③妊和叮分別從分子的邊和分子中各非氫原子角度來考慮其對濁點的影響。

    表4非離子表面活性劑最佳QSPR模型的回歸過程，由模型(3．2)計算得到的T_c(cal)及相應(yīng)描述符的值一并列于表2中，由T_c(obs)與T_c(cal)所得的散點見圖l。

    表5給出了各描述符與T_c(cal)的偏相關(guān)關(guān)系，從中可以看出，⁰J與X_v偏相關(guān)關(guān)系雖然較大，但隨著計算出發(fā)點的不同，反映的物理意義也不同；E_LUMO與E_HOMO

圖1  非離子表面活性劑濁點的實驗值與計算值的散點圖

Fi9．1  Scatter plot of the calculated T_c(cal)VS．theobserved T_c(obs)for 65 nonionic surfactantsE_HOM0

偏相關(guān)關(guān)系也較大，這主要是同一類型表面活性劑的E_HOM0和E_LUM0幾乎相等，由于選用的直鏈聚氧乙烯非離子表面活性劑的數(shù)目較多所致(表2)，并非呈線性關(guān)系。

4結(jié)論

    非離子表面活性劑的濁點可以使用QSPR方法進行預(yù)測，所得的模型具有較高的精度，克服了實驗測定的誤差和復(fù)雜性，僅需要進行簡單的計算就可以得到較為精確的數(shù)據(jù)。需要說明的是，對于其他類型的非離子表面活性劑的預(yù)測，如多元醇等，運用上面模型公式預(yù)測可能會有較大的計算誤差，因為在研究模型時并未加入這些表面活性劑(主要由于這方面的基礎(chǔ)工作做得較少，實驗數(shù)據(jù)難于收集)。雖然如此，得到的模型還是很有價值的。通過非離子表面活性劑的濁點與微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間的關(guān)系式可以發(fā)現(xiàn)，定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系可以用來預(yù)測表面活性劑的許多宏觀性質(zhì)，為其他性質(zhì)的預(yù)測提供了思路，這樣可以有目的地合成具有特殊功能的表面活性劑，縮短研發(fā)周期，減小材料消耗。同時，在設(shè)計高效表面活性劑及發(fā)展表面活性劑新品種的研究中，具有直接而積極的指導(dǎo)作用。