表面活性劑是現(xiàn)代農(nóng)藥制劑技術(shù)的重要成分，沒有表面活性劑就不可能有當(dāng)今復(fù)雜農(nóng)藥的安全性和有效地發(fā)揮作用，也不可能產(chǎn)生效益，更奢談環(huán)境友好型制劑。這類表面活性劑通常稱為農(nóng)用表面活性劑或農(nóng)用(藥)助劑、農(nóng)藥乳化劑。
表面活性劑提供如乳化、潤(rùn)濕、分散、消泡、助溶等諸多功能。在農(nóng)藥劑型加工中熟練的選擇最適用的表面活性劑是商業(yè)和技術(shù)上成功開發(fā)產(chǎn)品的關(guān)鍵。
目前，在傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型中我國(guó)仍以乳油和粉狀制劑為主。乳油中含有大量象甲苯、二甲苯等揮發(fā)性芳香烴類有機(jī)溶劑，例如l．8％阿維菌素乳油含有近90％二甲苯類溶劑。這些揮發(fā)性有機(jī)溶劑不但在生產(chǎn)包裝過程中，特別是在使用噴灑過程中，有的散發(fā)到大氣中，有的殘留在土壤中，對(duì)人類生存的環(huán)境造成嚴(yán)重危害和污染。同樣的，在粉劑和可濕性粉劑的加工和使用中產(chǎn)生的粉塵也存在著危害人體健康和污染環(huán)境的問題。因此，在倡導(dǎo)建設(shè)和諧社會(huì)，發(fā)展環(huán)境友好型經(jīng)濟(jì)的今天，開發(fā)高安全性、綠色環(huán)保和價(jià)格低廉的水基性農(nóng)藥制劑尤顯重要[1]。
1水基性制劑
水基性制劑是以水作為介質(zhì)的一類農(nóng)藥加工劑型。這類劑型有低藥害、低毒性、易稀釋、不易燃、不易爆、易使用、易計(jì)量和對(duì)環(huán)境保護(hù)有利的特點(diǎn)，主要包括水劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑、懸乳劑、懸浮種子處理劑和懸浮微膠囊劑[2]。
在國(guó)內(nèi)外發(fā)展前景最大的替代乳油和粉狀制劑的水基性劑型是懸浮劑、水乳劑和微乳劑，而微乳劑在國(guó)外是不提倡發(fā)展的[3]。
懸浮劑比可濕性粉劑有更多優(yōu)點(diǎn)，如無粉塵、高的懸浮率、對(duì)操作者和使用者以及對(duì)環(huán)境安全、相對(duì)低的成本、更高的藥效率等。因此在國(guó)外用戶更喜歡用SC(懸浮劑)而不是WP(可濕性粉劑)。懸浮劑是國(guó)際上發(fā)展迅速又有遠(yuǎn)大前景的一種新劑型，而國(guó)內(nèi)發(fā)展懸浮劑的前景也是如此[4]。
水乳劑與乳油相比有如下優(yōu)點(diǎn)：藥效大致相當(dāng)或略高。去除全部或大部分(揮發(fā)性)有機(jī)溶劑，避免易燃易爆問題的產(chǎn)生。無溶劑氣味、低的毒性、對(duì)眼無刺激性，對(duì)人的皮膚毒性也非常低。制造和使用時(shí)安全，用水代替有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，降低環(huán)境污染。大幅度降低生產(chǎn)成本，包裝、貯存和運(yùn)輸費(fèi)用低，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯，在國(guó)內(nèi)外發(fā)展前景也較大[5]。
2水基性制劑的物理穩(wěn)定性
對(duì)固體制劑(可濕性粉劑和水分散粒劑)雖說也有穩(wěn)定性問題，但與水基性劑型相比較容易解決。它們始終以固體形態(tài)存在，只是在使用前臨時(shí)用水稀釋成懸浮液再應(yīng)用，不存在物理穩(wěn)定性問題。
而懸浮劑、水乳劑、懸乳劑、懸浮種衣劑和懸浮微膠囊劑則不同，它們始終以水中較濃的懸浮液、乳(狀)液和懸乳(狀)液形態(tài)出現(xiàn)。它們的物理穩(wěn)定性問題一直是制約開發(fā)和生產(chǎn)該劑型產(chǎn)品的關(guān)鍵問題[6]。
這種物理不穩(wěn)定性至少有以下三方面：
(1)因重力作用導(dǎo)致分層和粒子(或液滴)沉降；(2)粒子(或液滴)間存在相互作用而引起的凝聚和聚結(jié)現(xiàn)象；(3)因奧氏熟化(Ostwald ripening)，即粒子(或液滴)因大小不一，溶解度不同，在劑型中出現(xiàn)的晶體長(zhǎng)大現(xiàn)象。
這些問題可以通過選擇高品質(zhì)和優(yōu)良的分散劑(或乳化劑)類表面活性劑來解決，從而使水基性劑型產(chǎn)品穩(wěn)定性獲得滿意的結(jié)果。
3農(nóng)用表面活性劑(乳化劑或分散劑)
3．1乳化劑
國(guó)內(nèi)可生產(chǎn)以烷基苯磺酸鈣為主的l0多種型號(hào)的陰離子型乳化劑和以600#系列、400#系列、600#油頭EO(環(huán)氧乙烷)、PO(環(huán)氧丙烷)嵌段系列、BY系列、NP系列為主的非離子型乳化劑單體上百個(gè)品種。并由它們組成許多復(fù)配型的乳化劑，構(gòu)成我國(guó)乳化劑系列產(chǎn)品，一般都能滿足加工乳油和微乳劑中使用乳化劑的要求，完全可以代替進(jìn)口的乳化劑。使用的陰離子表面活性劑，主要是用十二烷基苯磺酸鈣鹽(簡(jiǎn)稱鈣鹽)，在全世界得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)可以制得有水和無水鈣鹽。有水鈣鹽，可以采用丁醇或異丁醇為溶劑，而摒棄用甲醇作溶劑的弊病。無水鈣鹽可以使水含量低于0．5％甚至0．1％，避免使用中給加工乳油帶來不利因素，從而提高乳油品質(zhì)。在鈣鹽的加工中，過去一直使用直鏈鈣鹽較多，它具有較好的生物降解性，但存在配制乳油外觀較渾不透亮和使用范圍窄的缺點(diǎn)。現(xiàn)在已能加工支鏈鈣鹽，性能優(yōu)于直鏈鈣鹽，它能與非離子有更好的配伍性，還有乳油外觀更透亮和使用范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，唯一不足是不易降解[7]。
它與其它陰離子及非離子篩選配伍，能制備幾乎所有的微乳劑產(chǎn)品，制劑外觀透亮，具有優(yōu)良的冷熱貯及經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。在弱油性及殺蟲單等復(fù)配體系中，支鏈鈣鹽量宜小或不加，其它改性陰離子效果更佳。
由于微乳劑體系的特殊性，非離子濁點(diǎn)過高或偏低均不能達(dá)到理想的效果，以中等濁點(diǎn)非離子復(fù)配效果較佳，其中以E0、P0嵌段系列性能顯著。
3．2分散劑
分散劑是一種能夠幫助粒子分裂和分散，并能防止絮凝和使粒子穩(wěn)定化的表面活性劑。無論是水基性制劑如懸浮劑、懸浮種子處理劑和懸乳劑，還是固體劑型如可濕性粉劑或水分散粒劑(可分散片劑)都需要使用分散劑。
分散劑加入到農(nóng)藥劑型(如懸浮劑)中，在制造時(shí)起著幫助粒子分散和懸浮，在使用時(shí)確保劑型產(chǎn)品加入水中稀釋能再分散成適宜噴霧的懸浮液。分散劑有強(qiáng)烈吸附在粒子表面上的能力，并提供電斥力和位阻壘阻止粒子的再聚及沉降[8]。
分散劑與潤(rùn)濕劑有很大不同，潤(rùn)濕過程中潤(rùn)濕劑應(yīng)是分子量小并能迅速地?cái)U(kuò)散；分散劑則傾向于有較大的分子量，可以提供許多吸附粒子的表面點(diǎn)。
因?yàn)榇蠖鄶?shù)農(nóng)藥固體粒子在水中有一剩余的負(fù)電荷，因此通常用作分散劑的表面活性劑是陰離子或非離子，或者是這兩類的混合物。可濕性粉劑最常用的分散劑是木質(zhì)素磺酸鈉、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磺酸鹽(SOPA)，懸浮劑常用的有萘磺酸鈉甲醛縮合物，烷芳基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯及鹽類也有使用的(但國(guó)內(nèi)報(bào)道較少)。
開發(fā)成功的ZHDISP系列分散劑是一種具有梳形結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽產(chǎn)品，無毒性及腐蝕性。
其在懸浮體系中依靠自身的錨固基團(tuán)牢牢地吸附于被分散的原藥粒子表面，借助于自身電離在原藥粒子表面形成雙電層產(chǎn)生靜電斥力，長(zhǎng)側(cè)鏈伸向水中形成溶劑化層產(chǎn)生空間位阻，雙重效應(yīng)使被分散的原藥粒子穩(wěn)定地分散于懸浮介質(zhì)中。應(yīng)用實(shí)例見表l。
表1 ZHDISP系列分散劑在懸浮劑中應(yīng)用實(shí)例
木指右效含量．％．
4國(guó)產(chǎn)新助劑的應(yīng)用
4．1 WPJ助劑
磷酸酯類助劑是一類使用很廣的表面活性劑助劑，常使用在農(nóng)藥劑型的乳油和微乳劑中，可是在應(yīng)用于加工環(huán)保型農(nóng)藥懸浮劑中就不太適用。但是在國(guó)外許多表面活性劑公司開發(fā)出一類磷酸酯鹽類助劑，它們?cè)缢仁褂迷趹腋┲杏米鞣稚Ч浅：?SUP>[9]。
我公司在“十·五”新助劑課題攻關(guān)項(xiàng)目中，開發(fā)研制的這類表面活性劑(WPJ)助劑，用作加工懸浮劑產(chǎn)品的分散劑，經(jīng)過國(guó)內(nèi)許多企業(yè)和不同農(nóng)藥品種的應(yīng)用，比使用傳統(tǒng)分散劑性能更好。制得的懸浮劑產(chǎn)品具有如下優(yōu)點(diǎn)：品質(zhì)高(無分層和沉淀或結(jié)底)、流動(dòng)性和稀釋性都好、懸浮率高(一般都在90％以上)、貯存穩(wěn)定性好，目前已深受加工懸浮劑用戶的青睞。
這類助劑成功的開發(fā)和應(yīng)用，不僅提升我國(guó)農(nóng)藥懸浮劑產(chǎn)品的品質(zhì)，填補(bǔ)我國(guó)的空白；而且能夠替代同類進(jìn)口助劑，價(jià)格卻比同類進(jìn)口助劑低得多。國(guó)內(nèi)用這類助劑已研發(fā)和登記的懸浮劑品種有：500g／L甲基硫菌靈、480g／L吡蟲啉、40％多菌靈、40％百菌清、40％多菌靈·硫磺、38％嘧霉胺、30％蟲酰肼、30％高效氯氰菊酯、27．12％堿式硫酸銅、25％滅幼脲和18％噻嗪酮·吡蟲啉等。
去年生產(chǎn)銷售該助劑200余噸，配制各種SC制劑數(shù)千噸，得到了一致好評(píng)。
4．2嵌段系列
這類表面活性劑產(chǎn)品常指A—B—A嵌段共聚物，其典型形式是E0—P0—E0嵌段共聚物，但不限于這種形式。分子量低可用作乳化劑，分子量高可作分散劑．但必須考慮詵擇A和B的數(shù)量及次序來調(diào)正其HLB值以便和農(nóng)藥相配[10]。我公司承擔(dān)了國(guó)家“十一·五”農(nóng)藥劑型水性化改造配套助劑的研發(fā)課題，取得了一系列開發(fā)成果。
E0—P0嵌段共聚物中以聚氧丙烯鏈為疏水部分，而聚氧乙烯鏈提供親水部分。疏水部分和親水部分的大小，可以通過調(diào)節(jié)聚氧丙烯和聚氧乙烯比例來控制。還可以通過改變起始劑或封端基團(tuán)的不同形式得到性能各異的嵌段共聚物。E0—P0嵌段共聚物中最著名的是商品名為Pluronic的系列產(chǎn)品。它是以乙二醇為起始劑，依次加入聚氧丙烯、聚氧乙烯得到聚醚共聚物產(chǎn)品
聚醚的優(yōu)點(diǎn)是無味、無臭、無毒和無刺激性，而且與酸、堿及金屬離子都不起作用，有很好的穩(wěn)當(dāng)性。缺點(diǎn)是生物降解性較差，特別是聚氧丙烯含量高的產(chǎn)品，生物降解性更差[11]。
我們已開發(fā)研制這類聚醚系列助劑。用這類表面活性劑產(chǎn)品加工EW(水乳劑)和SC新劑型獲得滿意結(jié)果，見表2。
表2聚醚類助劑特性及應(yīng)用
應(yīng)用實(shí)例見表3。
表3聚醚類助劑應(yīng)用實(shí)例
4．3雙子表面活性劑
雙子(Gemini)表面活性劑是新一代表面活性劑，其所具有的獨(dú)特的優(yōu)越性給表面活性劑應(yīng)用帶來新變革[12]。我們開發(fā)的改性雙酚A聚氧乙烯醚磷酸酯鹽是一類新型雙子類陰離子表面活性劑。用作農(nóng)藥乳化劑和分散劑，具有分子量大，適用性廣等特點(diǎn)。這類雙子結(jié)構(gòu)的表面活性劑優(yōu)點(diǎn)是吸附基吸附在農(nóng)藥粒子(或液滴)表面，呈多點(diǎn)吸附，吸附能力強(qiáng)，包裹在藥劑表面，有較強(qiáng)的界面保護(hù)膜。它分子量較大，親水基鏈伸入水相，產(chǎn)生很強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，阻止藥粒絮凝，使體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)。
我們使用在農(nóng)藥水乳劑和懸浮劑制備中，取得很好的應(yīng)用效果。見表4—7。
表4雙子表面活性劑在水乳劑中應(yīng)用實(shí)例
表5雙子表面活性劑配制水乳劑制劑性能
表6雙子表面活性劑在懸浮劑中應(yīng)用實(shí)例
表7雙子表面活性劑配制懸浮劑制劑性能
4．4有機(jī)硅增效助劑
研制成功的有機(jī)硅助劑SPEA一205具有比普通非離子表面活性劑更強(qiáng)的表面活性，能夠有效地降低溶液的表面張力。可降低噴霧溶液與葉面的接觸角，從而增加了噴霧的覆蓋面。它還可提高農(nóng)藥?kù)F滴在植物葉片上的附著力，有可能減少噴藥量；同時(shí)，由于更多的藥液附著到目標(biāo)上，覆蓋特定葉面所需的水量降低了。
SPEA一205D在常態(tài)下為非離子，可應(yīng)用于大部分農(nóng)藥配方中。質(zhì)量指標(biāo)見表8。
表8有機(jī)硅助劑SPEA一205質(zhì)量指標(biāo)
使用方法：(1)SPEA一205助劑可作為一個(gè)組分應(yīng)用于農(nóng)藥配方中，推薦用量1～5％。(2)也可作為桶混助劑。如果噴霧混合液的pH在5～8，并在制備后24小時(shí)內(nèi)使用，SPEA一205可發(fā)揮最佳效果，推薦用量為0．05～0．1％。
它對(duì)酸堿(pH=3．5～9)穩(wěn)定。可在除草劑或殺蟲劑的乳油、水乳劑和微乳劑中使用，是一類新型、高效的農(nóng)藥助劑，可與國(guó)外進(jìn)口有機(jī)硅助劑媲美，應(yīng)用前景十分廣闊，值得大家重視。
5結(jié)語(yǔ)
我公司在加工水基性制劑配套表面活性劑助劑的研究開發(fā)中不斷取得成果和產(chǎn)業(yè)化。例如
參考文獻(xiàn)：略(原文如此)
