分散介質(zhì)和表面活性劑對(duì)γ-Ｆｅ2Ｏ3/聚丙烯酸鋰復(fù)合微粒電流變效應(yīng)的影響

發(fā)布日期：2011-07-14 瀏覽次數(shù)：528

核心提示：分散介質(zhì)和表面活性劑對(duì)γ-Ｆｅ2Ｏ3/聚丙烯酸鋰復(fù)合微粒電流變效應(yīng)的影響

電流變(ＥＲ)流體由固態(tài)極性微粒懸浮分散于液體絕緣介質(zhì)中形成,其特征為在電場(chǎng)作用下表觀粘度大幅度增加,甚至轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)的固體。由于這種轉(zhuǎn)變過(guò)程速度快(對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)速度為毫秒級(jí))且具有可逆性,因而電流變體作為一種新型智能材料可將其應(yīng)用于開關(guān)、傳動(dòng)、制動(dòng)、離合、減震等,在汽車、液壓、機(jī)電和機(jī)器人等領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
有關(guān)電流變體的產(chǎn)生可追溯到本世紀(jì)四十年代。早在1947年美國(guó)的Ｗｉｎｓｌｏｗ就報(bào)導(dǎo)了二氧化硅等顆粒在油相中形成的懸浮體的電流變性并就其制法申請(qǐng)了專利。此后由于電流變體在實(shí)際應(yīng)用中存在許多困難,對(duì)它的研究一直末受到重視。80年代以來(lái),電流變體的研究得以廣泛開展,研究報(bào)導(dǎo)的數(shù)目急劇增加。縱觀發(fā)表的專利和文獻(xiàn),其研究主要集中在ＥＲ效應(yīng)的影響因素及其機(jī)理的探討、開發(fā)新的ＥＲ流體材料、ＥＲ液作為離合器、減震器等工程應(yīng)用的嘗試等方面。

目前關(guān)于電流變體研究較先進(jìn)的國(guó)家有美國(guó)、日本、英國(guó)、德國(guó)和俄羅斯。如美國(guó)的ＧＭ、Ｌｏｒｄ、日本的Ｎｉｓｓａｎ、Ｔｏｙｏｔａ、德國(guó)的Ｂａｙｅｒ等大公司竟相投入人力物力進(jìn)行ＥＲ材料、ＥＲ效應(yīng)的基礎(chǔ)研究及工程技術(shù)應(yīng)用開發(fā)。我國(guó)80年代末由中科院化學(xué)所和北京理工大學(xué)率先開始這一領(lǐng)域的研究,與國(guó)際先進(jìn)水平還相差甚遠(yuǎn)。

研制高性能的ＥＲ流體是電流變技術(shù)工程化應(yīng)用的前提和關(guān)鍵。一般認(rèn)為,對(duì)電流變效應(yīng)起主要作用的組分為分散相微粒(以下稱電流變材料)。迄今為止可用作電流變材料的物質(zhì)有三類:無(wú)機(jī)材料、有機(jī)高分子材料、復(fù)合型電流變材料。復(fù)合型電流變材料可以是不同性能的無(wú)機(jī)材料的復(fù)合、高分子材料的復(fù)合、或是高分子與無(wú)機(jī)材料的復(fù)合,其微粒多為復(fù)相結(jié)構(gòu),通過(guò)不同材料的復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)分散相微粒密度、介電常數(shù)、表面組成等參數(shù)的調(diào)整,有望制得綜合性能優(yōu)異的ＥＲ材料,因而成為當(dāng)今最新的發(fā)展方向之一。

液體分散介質(zhì)也是構(gòu)成電流變液的重要組分之一,對(duì)分散相微粒的電流變效應(yīng)具有一定的影響,但有關(guān)研究報(bào)導(dǎo)卻很少。另外,在電流變液的配制過(guò)程中、為了增加其分散穩(wěn)定性及

改善其性能,有時(shí)需加入表面活性劑或其他小分子物質(zhì)。關(guān)于表面活性物質(zhì)對(duì)ＥＲ液影響的研究同樣具有重要的意義。

本文采用反乳液聚合方法合成了γ-Ｆｅ₂Ｏ₃/聚丙烯酸鹽復(fù)合微粒,將其懸浮分散于硅油等液體絕緣介質(zhì)中形成電流變流體。考察了液體分散介質(zhì)的種類、表面活性劑種類及用量等因素對(duì)電流變體電流變效應(yīng)的影響。

ｌ實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及處理

丙烯酸:化學(xué)純,經(jīng)減壓蒸餾精制;Ｎ,Ｎ′-亞甲基雙丙烯酰胺:化學(xué)純;γ-Ｆｅ2Ｏ3:粒徑0.2～0.3μｍ,華東理工大學(xué)技術(shù)化學(xué)物理所提供;聚乙烯醇(ＰＶＡ):聚合度1750,實(shí)驗(yàn)試劑,天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠;十六烷基三甲基溴化胺(ＣＴＡＢ):試劑級(jí),天津市大港一中化工廠;氫氧化鋰:分析純;硅油:工業(yè)品,粘度50Ｃｓ;液體石臘:化學(xué)純;鄰苯二甲酸二辛酸:分析純;蓖麻油:化學(xué)純;聚醚210:工業(yè)品;聚氧乙烯-3月桂醚(ＭＯＡ3),工業(yè)品;硬脂酸單甘油脂(ＧＭＳ);Ｓｐａｎ-60:試劑級(jí)。

1.2　γ—Ｆｅ₂0₃/聚丙烯酸鹽復(fù)合微粒的制備

在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)和通氮?dú)夤艿乃目谄恐?/SPAN>,按配方加入二甲苯、ＣＴＡＢ、聚乙烯醇,開動(dòng)攪拌、通氮?dú)狻⑸郎?/SPAN>,30ｍｉｎ后加入由丙烯酸鹽(丙烯酸經(jīng)堿液中和得到)、交聯(lián)劑、γ-Ｆｅ₂Ｏ₃、引發(fā)劑組成的水分散液,在60℃下維持反應(yīng)5ｈ,然后減壓下脫除大部分溶劑和水,產(chǎn)物于烘箱中干燥、經(jīng)微型萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎過(guò)300目篩備用。

1.3電流變體的配制

將上述制得的γ-Ｆｅ₂Ｏ₃/聚丙烯酸鹽粉料懸浮分散于硅油或其他液體絕緣介質(zhì)中,配制成重量濃度為35%的電流變液用于性能測(cè)試。在考察表面活性劑的影響時(shí),先將表面活性劑溶于液體介質(zhì)中,再加入分散相復(fù)合微粒,攪勻備用。

1.4性能測(cè)試

將配制好的電流變液倒入改裝的流變儀ＲＶ2(美國(guó)Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ公司生產(chǎn))的料筒中、在恒定剪切速率下測(cè)定其剪切應(yīng)力隨電場(chǎng)強(qiáng)度(直流電場(chǎng))的變化。此外,我們還用美國(guó)產(chǎn)的ＴＡ2000熱分析系統(tǒng)測(cè)定了復(fù)合微粒的熱失重曲線以考察材料的水分含量。

2結(jié)果與討論

可以用不同的指標(biāo)來(lái)表征ＥＲ液電流變效應(yīng)的大小,較為常用的包括有場(chǎng)與無(wú)場(chǎng)下切應(yīng)力差(τ_Ｅ-τ₀)或其比值(τ_Ｅ/τ₀)的大小、動(dòng)態(tài)及靜態(tài)屈服應(yīng)力的大小等。動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力(τ_ｙＤ)即賓漢流體模型的屈服應(yīng)力值。因?yàn)榇蠖鄶?shù)ＥＲ流體在電場(chǎng)作用下都表現(xiàn)出賓漢流體的

流動(dòng)行為,因此將其剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的關(guān)系外推到 γ=0時(shí)對(duì)應(yīng)的剪應(yīng)力值即為γｙＤ。靜態(tài)屈服應(yīng)力(τｙｓ)在極低剪切速率(<ｌｓ-ｌ)下測(cè)定得到,為某一剪切速率下的最高剪切應(yīng)力值的大小(如圖ｌ所示)。

2.1分散介質(zhì)的種類對(duì)復(fù)合微粒ＥＲ效應(yīng)的影響

分散介質(zhì)(油相)是ＥＲ的基本組分之一,對(duì)它的要求一般是,介電常數(shù)及導(dǎo)電率低、絕緣性好(擊穿強(qiáng)度高)、較高的密度、低揮發(fā)性及無(wú)毒無(wú)異味等。介電常數(shù)低可造成固液兩相的介電不匹配,增強(qiáng)介電粒子的極化及相互作用力;導(dǎo)電率低可降低ＥＲ液的漏電流值,減少電源功耗,絕緣性好可使施加的電場(chǎng)強(qiáng)度增加,防止擊穿,高密度可減小其與分散微粒間的密度差,增加ＥＲ的分散穩(wěn)定性。我們將制得的復(fù)合微粒按重量濃度35%分別分散于硅油、液體石臘油、蓖麻油、鄰苯二甲酸二辛酸和聚醚210中考察分散介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)ＥＲ效應(yīng)的影響,結(jié)果如圖2、3所示。可以看出,分散介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)其ＥＲ效應(yīng)具有較為顯著的影響。在研究的范圍內(nèi)以硅油和液體石臘油作為γ-Ｆｅ₂Ｏ₃/聚丙烯酸鋰復(fù)合微粒的分散介質(zhì)為好。一方面其ＥＲ效應(yīng)較強(qiáng),同時(shí)其電流密度較低(也即漏電流值較低),蓖麻油和鄰苯二甲酸二辛酸效果較差,而在聚醚210中則無(wú)ＥＲ效應(yīng),且其電流密度也很高。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與李春洲對(duì)纖維素體系的研究結(jié)果不同。李的研究結(jié)果表明,對(duì)于纖維素類固體材料在硅油、蓖麻油及石臘油等液體介質(zhì)中形成的ＥＲ流體,以在蓖麻油中的ＥＲ效應(yīng)最好,其變化規(guī)律并不符合“介電不匹配”原則,而更遵循“極性匹配”的規(guī)律,即ＥＲ效應(yīng)隨連續(xù)介質(zhì)極性的增加而增大,同時(shí)認(rèn)為纖維素-蓖麻油體系較強(qiáng)的ＥＲ效應(yīng)來(lái)源于介電粒子與分散介質(zhì)間的“協(xié)同效應(yīng)”:分散微粒與液體介質(zhì)間具有同一極性集團(tuán)(如羥基)相互作用而導(dǎo)致強(qiáng)ＥＲ效應(yīng)的產(chǎn)生。從本實(shí)驗(yàn)體系來(lái)看似乎不符合極性匹配的原則,也無(wú)協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致的強(qiáng)ＥＲ效應(yīng)的現(xiàn)象,因?yàn)閺墓栌汀⒁后w石臘油到蓖麻油、鄰苯二甲酸二辛酯其極性逐漸增大,因而介電常數(shù)增大,故更符合介電不匹配原則,即分散微粒與液體介質(zhì)的介電常數(shù)差越大,ＥＲ效應(yīng)越強(qiáng)。

2.2表面活性劑對(duì)復(fù)合微粒ＥＲ效應(yīng)的影響

在電流變液的配制過(guò)程中加入表面活性劑的作用有兩個(gè):一是改善固體微粒的分散穩(wěn)定性;二是增加懸浮體的ＥＲ效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選擇了三種非離子型表面活性物質(zhì)(ＭＯＡ₃,ＧＭＳ和Ｓｐａｎ-60),考察其對(duì)復(fù)合微粒ＥＲ效應(yīng)和分散穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明表面活性物質(zhì)的加入確實(shí)可以改善懸浮體的分散和再分散穩(wěn)定性,但不同的表面活性物質(zhì)對(duì)ＥＲ效應(yīng)的影響不同。.

2.2.1聚氧乙烯-3-月桂醚(ＭＯＡ3)對(duì)復(fù)合微粒ＢＲ效應(yīng)的影響

圖4給出了直流和交流電場(chǎng)下γ-Ｆｅ₂Ｏ₃/聚丙烯酸鋰硅油懸浮體的ＥＲ效應(yīng)隨ＭＯＡ₃含量的變化關(guān)系。可以看出,無(wú)論是在直流電場(chǎng)還是交變電場(chǎng)下其ＥＲ效應(yīng)均隨ＭＯＡ₃含量的增加而增大,以ＭＯＡ₃含量為2～3%時(shí)增加幅度較大,而后增加趨勢(shì)減緩。說(shuō)明ＭＯＡ₃不僅可以改善其分散穩(wěn)定性,而且可以增加ＥＲ效應(yīng)。另外隨著ＭＯＡ₃的加入,ＥＲ液的電流密度亦增大(如圖5所示)。

實(shí)驗(yàn)中我們還發(fā)現(xiàn)隨著ＭＯＡ₃的加入,直流電場(chǎng)下ＥＲ液的響應(yīng)速度減慢,且發(fā)生了程度不同的電泳現(xiàn)象,表現(xiàn)在部分微粒凝聚于轉(zhuǎn)子上。而交變電場(chǎng)作用下盡管其ＥＲ效應(yīng)較弱,但ＥＲ響應(yīng)速度快,懸浮液分散穩(wěn)定性非常好。

2.2.2硬脂酸單甘油酯(ＧＭＳ)含量對(duì)復(fù)合微粒電流變效應(yīng)的影響　與ＭＯＡ₃不同,ＧＭＳ加入到復(fù)合微粒硅油ＥＲ液中盡管也使得其分散穩(wěn)定性增加,但對(duì)其ＥＲ效應(yīng)的影響在直流與交流電場(chǎng)下有所不同(如圖6所示)。直流電場(chǎng)下隨著ＧＭＳ含量的增加ＥＲ液的剪切應(yīng)力差減小,ＥＲ效應(yīng)變?nèi)?/SPAN>,甚至出現(xiàn)了負(fù)ＥＲ效應(yīng),即隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加其剪切應(yīng)力(或表觀粘度)下降。而在交變電場(chǎng)作用下,隨ＧＭＳ的加入,其ＥＲ效應(yīng)減弱,進(jìn)一步增大ＧＭＳ含量反而使得其ＥＲ效應(yīng)增強(qiáng)。另外我們發(fā)現(xiàn)ＧＭＳ不同于ＭＯＡ₃,它在分散介質(zhì)硅油中的相容性較差,因此隨著ＧＭＳ的加入,ＥＲ液的零場(chǎng)粘度有所增加,恒定剪切速率(180ｓ^-^ｌ)下其剪切應(yīng)力從無(wú)ＧＭＳ時(shí)的51Ｐａ增加到3%ＧＭＳ時(shí)的101Ｐａ,電流密度基本不發(fā)生變化。

2.2.3Ｓｐａｎ-60(失水山梨醇單硬脂酸酯)含量對(duì)ＥＲ效應(yīng)的影響　鑒于Ｓｐａｎ-60在硅油中的溶解性較差,我們將分散介質(zhì)改為液體石蠟油來(lái)考察其對(duì)復(fù)合微粒ＥＲ效應(yīng)的影響。同時(shí),作為對(duì)比,給出了它對(duì)不含磁粉的聚丙烯酸鋰粒子ＥＲ效應(yīng)影響的結(jié)果(見(jiàn)圖7)。不難看出,對(duì)于聚丙烯酸鋰粒子,無(wú)論在直流還是交變電場(chǎng)作用下,其ＥＲ效應(yīng)均隨Ｓｐａｎ-60含量的增加而下降。復(fù)合粒子的情況則不同,直流電場(chǎng)下復(fù)合粒子的ＥＲ效應(yīng)隨Ｓｐａｎ-60含量的增加而減弱,其變化趨勢(shì)與聚丙烯酸鋰基本相同;但在交變電場(chǎng)下開始隨Ｓｐａｎ-60含量的增加其剪應(yīng)力差下降,而后又逐漸恢復(fù),其變化趨勢(shì)與ＧＭＳ的情況有些類似。

有關(guān)表面活性劑對(duì)ＥＲ效應(yīng)影響的研究目前還很少報(bào)導(dǎo),表面活性劑增加或減小ＥＲ效應(yīng)的機(jī)理還不清楚。一般,在ＥＲ液體中,表面活性劑將以下列形式存在:以單分子形式分散于液體介質(zhì)中;吸附在分散相粒子表面,該部分表面活性劑分子可能吸附少量水分子;以“反膠束(Ｉｎｖｅｒｔｅｄｍｉｃｅｌｌｅｓ)”的形式存在于液體介質(zhì)中或分散在粒子表面。吸附于粒子表面的表活劑分子改變了粒子表面的介電性質(zhì)(介電常數(shù)、電導(dǎo)等),從而使得其ＥＲ效應(yīng)發(fā)生變化;同時(shí)表活劑的加入改變了固液界面的潤(rùn)濕性,因而改善其分散穩(wěn)定性及電流變效應(yīng)。

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)體系,ＭＯＡ₃的加入能增加其ＥＲ效應(yīng)的原因可能是ＭＯＡ₃分子的親水親油性適中,與液體介質(zhì)的相容性適當(dāng),其分子上的醚鍵和羥基與少量水分子相結(jié)合,使得它較好地吸附于分散相復(fù)合粒子(γ-Ｆｅ₂Ｏ₃/聚丙烯酸鋰)表面,增加了粒子的表面介電常數(shù)及導(dǎo)電性(這一點(diǎn)可從ＥＲ液電流密度的增加得到證實(shí)),從而有利于粒子的極化并增強(qiáng)微粒間相互作用,最終提高了分散液的ＥＲ效應(yīng),同時(shí)其零場(chǎng)粘度基本保持不變。

與ＭＯＡ₃不同,ＧＭＳ和Ｓｐａｎ-60與其相應(yīng)的分散介質(zhì)的相容性較差,二者的加人均使得分散液的基礎(chǔ)粘度增加,而電場(chǎng)作用下其電流密度幾乎不變,表明ＧＭＳ和Ｓｐａｎ-60結(jié)合水分子的能力較弱,這可能與其分子中只含羥基而不象ＭＯＡ₃那樣具有醚鍵有關(guān)。因此,盡管它們也能不同程度地吸附于分散相粒子表面而改善懸浮體的分散穩(wěn)定性,卻不能增加粒子表面介電常數(shù)及導(dǎo)電性,故不利于ＥＲ效應(yīng)的提高。同時(shí),ＧＭＳ和Ｓｐａｎ-60在粒子表面的吸附使其固液介面能減小,有研究表明,這將不利于粒子的成鏈,故最終導(dǎo)致ＥＲ效應(yīng)的降低。至于為什么在交變電場(chǎng)作用下隨ＧＭＳ和Ｓｐａｎ-60的進(jìn)一步加入使γ-Ｆｅ₂Ｏ₃/聚丙烯酸鋰復(fù)合微粒的ＥＲ效應(yīng)又開始增加則可能與磁粉的存在及快極化過(guò)程有關(guān),具體原因尚待進(jìn)一步探討。