高分子表面活性劑是一類在石油開采和涂料工業(yè)中有巨大應(yīng)用前景的聚合物材料,在仿生膜中亦有著廣泛的應(yīng)用。與低分子表面活性劑相比,它的優(yōu)點是溶液粘度高,成膜性好,其缺點是降低表面張力能力差,表面活性伴隨著分子量提高急劇下降。常用的高分子表面活性劑,如聚乙烯醇(ＭＷ=2～8×104,水解度83.9%)的表面張力只有50ｍＮ/ｍ(1.0%,25℃);已工業(yè)化的聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物表面活性最佳可達(dá)33.1ｍＮ/ｍ(Ｐｌｕｒｏｎｉｃ104,0.1%),但其分子量僅8.1×103。因此,合成高分子量(粘度)、高表面活性的兩親性聚合物,成為近年來表面活性劑的主要研究課題之一。
雖然聚合物的分子設(shè)計在80年代取得了較大的進(jìn)展,就高分子表面活性劑而言,由于結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系知之甚少,涉及物理化學(xué)性質(zhì)的大分子水溶液體系又異常復(fù)雜,因此溶液性質(zhì)的研究皆在非水體系(選擇性有機(jī)溶劑)或分子量低于1×104的大分子表面活性劑水溶液體系,高分子量、表面活性優(yōu)良的高分子表面活性劑品種幾乎空白。伊藤浩一曾總結(jié)了高分子表面活性劑的主要合成方法,但沒有涉及大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子形態(tài)與膠束行為、表面活性等一系列分子設(shè)計的關(guān)鍵問題。本文從表面活性的分子機(jī)理角度,分析了聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶液分子形態(tài)與表面活性的關(guān)系,試圖為制備性能優(yōu)良的高分子表面活性劑提供新的分子設(shè)計原則。
2合成和表征方法
高分子表面活性劑通常由親油組分和親水組分所組成。親水部分使聚合物能夠溶于水體系中,親油部分能夠覆蓋在空氣/水溶液表面或油/水界面上,降低表面或界面張力。高分子表面活性劑的表面活性取決于在溶液中大分子的形態(tài),而分子形態(tài)又與聚合物的兩親性化學(xué)分子結(jié)構(gòu)、組成比以及大分子的分子量等因素密切相關(guān)。用各種合成方法皆可制備兩親性聚合物,但在控制其化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成和分子量方面,仍需進(jìn)行大量的研究工作。
2.1 加成聚合
在自由基或離子型引發(fā)劑存在下,由兩親性單體均聚,或由親油/親水單體共聚,可以制得
高分子表面活性劑,該方法簡便易行,單體種類選擇和組成變化范圍廣。例如
2.2 縮合聚合
通過縮聚反應(yīng)制備的聚酯、聚酰胺、烷基酚醛樹脂及聚氨酯類型高分子表面活性劑,其組成和親油親水平衡值(ＨＬＢ)易于調(diào)節(jié),但一般分子量較低。較為典型的有:
2.3 開環(huán)聚合
含活潑氫化合物引發(fā)烷基環(huán)狀亞胺、內(nèi)脂、酰胺及環(huán)氧化合物開環(huán)聚合,得到嵌段或無規(guī)高分子表面活性劑,結(jié)構(gòu)易于控制,可根據(jù)性能要求調(diào)節(jié)鏈段長度和分布。典型的例子是聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物(商品名Ｐｌｕｒｏｎ-ｉｃｓ,Ｔａｔｒａｎｉｃｓ,Ｔｅｒｇｉｔｏｌ系列等)。近年來通過Ｎ-烷基環(huán)狀亞胺醚開環(huán)反應(yīng)制備多嵌段共聚物:
表面活性優(yōu)良,有良好的開發(fā)前景,存在的問題是離子聚合反應(yīng)條件較為苛刻,共聚物分子量仍然偏低(Ｍｎ≈103)。
2.4 高分子的化學(xué)反應(yīng)
通過有機(jī)化學(xué)反應(yīng)將親油或親水基團(tuán)引入到大分子鏈上,得到兩親性結(jié)構(gòu)的高分子表面活性劑。如把長鏈烷基引入到聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素中,或由磺化反應(yīng)把ＳＯ3基團(tuán)引入親油性的聚丁二烯或聚異戊二烯分子鏈上,亦可通過活潑氫反應(yīng)將兩親性的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)接枝到聚硅氧烷主鏈上:
2.5 測試表征方法
經(jīng)典的物理化學(xué)實驗方法(如ＤｕＮｏｎｙ/Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法,懸滴/旋滴法)仍然是測試高分子表面活性劑表面活性最可靠的手段。分子量或膠束分子量多用光散射或超速離心沉降法測定;用凝膠滲透色譜測定水溶性高分子表面活性劑的分子量及分子量分布仍然存在諸多困難。靜態(tài)或動態(tài)光散射、中子或Ｘ-射線小角散射、電子顯微鏡、熒光光譜、高分辨核磁共振(脈沖場梯度ＮＭＲ、寬譜帶ＮＭＲ)、ＧＰＣ、滲透壓及粘度法可用于膠束形態(tài)的研究,對于存在氫鍵或靜電相互作用的水溶液體系,大多數(shù)表征方法受到限制,往往需要多種手段進(jìn)行相互驗證,才能得到正確的研究結(jié)果。
3高分子表面活性劑的分子形態(tài)
在水溶液體系中,水分子之間通過氫鍵形成一定的結(jié)構(gòu),當(dāng)高分子表面活性劑溶于水后,水分子之間的氫鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列,在共聚物中疏水鏈段的周圍存在特殊的水分子結(jié)構(gòu)(冰山結(jié)構(gòu),ｉｃｅｂｅｒｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ)。如果碳?xì)滏湺稳炕虿糠痔与x水形成脫水或半脫水狀態(tài),則冰山結(jié)構(gòu)被破壞,體系從比較有序變成較為無序,這一過程中體系的熵增加(ΔＳ°>0,盡管疏水基團(tuán)的熵可能有所減少),同時大分子鏈段間相互作用代替了鏈段與水分子之間的相互作用,該過程總的Ｇｉｂｂｓ自由能ΔＧ為負(fù)值,即兩親性大分子溶于水中時,存在著疏水基團(tuán)以某種方式破壞水的冰山結(jié)構(gòu),逃離水介質(zhì)的熱力學(xué)趨勢。
如圖1所示,聚合物分子中的疏水組分脫離水介質(zhì)的方式有兩種,一是在溶液的表(界)面上吸附,形成橢球狀態(tài)或長棒狀,減少疏水基團(tuán)與水分子的接觸程度;二是在溶液內(nèi)部疏水基團(tuán)相互靠攏,締合形成以高分子中疏水鏈段為脫水內(nèi)核、親水長鏈與水接觸的極性外殼,即大分子膠束。前一種方式能夠降低溶液表(界)面張力,后一種具有增溶有機(jī)物的效應(yīng),對降低表面張力貢獻(xiàn)則很小。對于分子量105～107的兩親性聚合物,由于分子鏈極長,單個分子鏈即能夠卷曲成線團(tuán),疏水鏈段締合形成脫水狀態(tài)(單分子膠束),或者大分子間相互纏結(jié),締合成多分子膠束,從而減少喪失向表(界)面遷移、降低表面張力的能力。顯然,高分子表面活性劑的表面活性主要取決于在溶液中大分子構(gòu)象或形態(tài),而大分子的構(gòu)象又依賴于其化學(xué)結(jié)構(gòu)(嵌段、接枝、無規(guī))和組成等因素。假如大分子鏈在水中較為伸展,難以形成膠束,大分子能夠向表面遷移排列,呈現(xiàn)較高的表面活性,若大分子鏈呈卷曲線團(tuán),就容易生成分子膠束駐留于水中而失去表面活性。
高分子表面活性劑為非離子型時,可在稀溶液中以密集締合生成膠束,這一過程的熱力學(xué)函數(shù)為:
ΔＧ0=ＲＴｌｎ[ＣＭＣ]
ΔＨ0=-ＲＴ2{ｌｎ[ＣＭＣ]/Ｔ}
ΔＳ0=-ＲＴ{ｌｎ[ＣＭＣ]+ ｌｎ[ＣＭＣ]/Ｔ}
式中 ＣＭＣ———臨界膠束濃度;
Ｔ———溫度;
Ｒ———摩爾氣體常數(shù)。
由于0<ＣＭＣ<<1,故ΔＧ<0。膠束中分子締合數(shù)的一般規(guī)律為:鏈段越短,締合數(shù)越小;締合數(shù)隨大分子的分子量增大;溶解性增加,有利于膠束的解締合。
從大分子構(gòu)象與表面活性的關(guān)系,常見的兩嵌段或三嵌段共聚物,親水、親油鏈段皆位于共聚物的主鏈上,隨分子量增加,大分子鏈易于卷曲,形成單分子膠束或多分子膠束,從而失去表面活性,這一點已為眾多研究結(jié)果所證實。欲合成在高分子量下、具有高表面活性的水溶性聚合物,在大分子結(jié)構(gòu)設(shè)計上應(yīng)滿足:(ａ)控制聚合物結(jié)構(gòu)和組成,阻礙單(多)分子膠束形成,大分子鏈在界面上的吸附自由能ΔＧ小于或等于形成大分子膠束的生成自由能;(ｂ)在界面上吸附的大分子鏈有較大的側(cè)向吸引力,形成牢固的吸附層。其中,以下幾種大分子結(jié)構(gòu)類型的共聚物可有較高的表面活性。
(1)多嵌段型 疏水鏈段分布于水溶性大分子主鏈上,適當(dāng)?shù)氖杷?/SPAN>/親水鏈段序列長度將有
效地防止疏水鏈段的自身締合(單分子膠束)或分子間締合(多分子膠束):
例如,聚氧化乙烯-氧化丙烯多嵌段共聚物(商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ)、聚乙烯亞胺嵌段共聚物、聚乙烯基醚-羥(氫)基乙烯基醚共聚物表面張力大多在22～35ｍＮ/ｍ。其中,通過陽離子開環(huán)聚合制備的聚乙烯亞胺共聚物擁有兩親性主鏈(—ＮＣＨ2ＣＨ2—),不同于乙烯基共聚物的疏水性主鏈(—ＣＨ2ＣＨ2—),主鏈不參與疏水締合,是一種制備高表面活性共聚物的優(yōu)選結(jié)構(gòu):
目前,其分子量仍在102～103,提高分子量(Ｍｎ>104)后能否保持高表面活性,有待進(jìn)一步的研究。此外,離子型聚合反應(yīng)條件較為苛刻,亦是其不足之一。
(2)支鏈型 含有長鏈烷基和離子基團(tuán)的兩性單體、或含親水/親油性鏈段的兩親性表面活性大單體合成的接枝共聚物,具有制備容易、品種多樣等優(yōu)點。文獻(xiàn)討論了多種兩性或兩
親性單體,如:
由兩性及兩親性單體均聚、或與其它單體共聚得到的高分子表面活性劑,依據(jù)疏水/親水基團(tuán)(鏈段)在大分子鏈上不同的相對位置,呈現(xiàn)不同的支鏈化學(xué)結(jié)構(gòu):
由于支鏈上存在著親水基團(tuán)(鏈段),阻礙了疏水鏈段的聚集締合,即使在已生成的膠束中,與一般形成緊密內(nèi)核的膠束相比,內(nèi)部相當(dāng)疏松,仍然含有大量的水分子,可具有較高的表面活性;同時,由于構(gòu)型的原因,兩親性支鏈可阻礙由亞甲基和次甲基組成的疏水性主鏈的締合,使其參與界面的吸附。激光光散射研究證實,兩親性支鏈最多占有9%的大分子線團(tuán)橫截面積的情形下,聚合物仍具有優(yōu)良的表面活性,表明聚合物主鏈在覆蓋空氣/水溶液的界面、降低表面張力方面起了主要作用。
對于疏水主鏈的情形,作者曾制備了丙烯酰胺/表面活性大單體/離子型單體三元共聚物:
其分子量高達(dá)(5～200)×104,表面張力范圍27.2～30.8ｍＮ/ｍ,原油/水界面張力可低至4.2×10-2ｍＮ/ｍ。將烷基長鏈接枝于聚乙烯醇(ＭＷ=104)上,得到有較高表面活性的共聚物。研究表明,對于支鏈型高分子表面活性劑,支鏈上親水和疏水組份相互間隔并有適當(dāng)?shù)逆湺伍L度,兩親性支鏈沿主鏈盡可能均勻分布。如果主鏈為兩親性結(jié)構(gòu)或呈反式構(gòu)型,將可能得到高分子量、高表面活性的聚合物表面活性劑。
(3)剛性主鏈型 剛性分子鏈在溶液中分子卷曲困難,從而不易形成膠束,如反應(yīng)式(4),擁有不能彎曲的剛性主鏈,表面張力31ｍＮ/ｍ,界面張力低達(dá)10-3ｍＮ/ｍ,但主鏈聚合度不能過高,否則溶解性變差。要克服這一局限性,可采用在水中剛性較好的葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚合物,如改性纖維素與表面活性大單體反應(yīng),制備性能優(yōu)異的高分子表面活性劑。顯然,在保持溶解性的前提下,任何增加分子鏈剛性的因素,有利于溶液中大分子鏈的伸展,都可能提高聚合物的表面活性。
4結(jié)束語
高分子表面活性劑的研究涉及聚合物科學(xué)和物理化學(xué)等學(xué)科,正確的分子設(shè)計原則對于制備有預(yù)期性能的高分子表面活性劑至關(guān)重要。高分子表面活性劑形成完整的單分子和多分子膠束是導(dǎo)致其表面活性變差的最主要因素,遏制聚合物的疏水組份的締合,將有效地提高其表面活性,有關(guān)文獻(xiàn)報道和研究結(jié)果都證實了這一點。但在高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)和溶液分子形態(tài)表征方面,仍然存在一系列理論和實驗的困難,有待于進(jìn)一步的探討和研究。
