雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間關(guān)系的研究

由于Gemini表面活性劑[C₁₂H₂₅N(CH₃)₂(CH₂)_sN(CH₃)₂C₁₂H₂₅]Br₂(CMBr₂)具有比其單體表面活性劑低的cmc､較好的潤濕性和相行為等優(yōu)良的性能,受到化學(xué)工作者的青睞,是目前國內(nèi)外研究較多的一種表面活性劑。但其分子結(jié)構(gòu)､電子結(jié)構(gòu)與其熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的研究少見報道。本文用量子化學(xué)的方法優(yōu)化了GM²⁺的幾何構(gòu)型,探討其結(jié)構(gòu)特征與熱力學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。

1 計算方法與結(jié)果

本文用量子化學(xué)MOPAC7.0程序包中的AM1(AustinModel1)方法對這類s=2～12GM²⁺二價陽離子的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化計算,得到其能量最低時的幾何構(gòu)型､軌道能級､電荷分布和生成焓等數(shù)據(jù)。這些表面活性劑陽離子是以它呈直線型時輸入最初數(shù)據(jù),最優(yōu)構(gòu)型的最高占據(jù)分子軌道能級E_HOMO､最低空軌道能級E_LUMO和生成焓分別列于表1和表2中。

此外還用MM3(MolecularMechanics3)方法優(yōu)化了GM²⁺(s=3～12)的幾何構(gòu)型,在此構(gòu)型下的彎曲能E_bend列于表3。  

2 討論

2.1 s與前線軌道能級的關(guān)系

從表1可見,Gemini表面活性劑GM²⁺,隨s的增大,最高占據(jù)分子軌道能量E_HOMO和最低空軌道能量E_LUMO分別依次升高,后者增加幅度較前者的大。因此,使得前線軌道能級差ΔE(=E_LUMO-E_HOMO)隨s增大而增加。對這類表面活性劑而言,電子從最高占據(jù)分子軌道HOMO躍遷到最低空軌道LUMO,s越大越困難。

2.2 極性頭的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

優(yōu)化計算表明,Gemini表面活性劑[C_MH_2m+1N(CH₃)₂(CH₂)_sN(CH₃)₂CmH_2m+1]²⁺陽離子,盡管是按線性構(gòu)型方式輸入,但優(yōu)化后的構(gòu)型均呈彎曲狀,s為奇數(shù)時,陽離子的彎曲程度比偶數(shù)時大。圖1給出s=3時優(yōu)化后的幾何構(gòu)型。

極性頭的構(gòu)型又怎樣的呢?下面僅討論s=4時GM²⁺極性頭的構(gòu)型。圖2給出了其可能的幾種構(gòu)型。

用AM1方法優(yōu)化不同構(gòu)型極性頭的陽離子,得到的總能量E_TOT､偶極矩μ和生成焓Δ_fH_m。列于表4。

從表4數(shù)據(jù)可知,這4種構(gòu)型中,以構(gòu)型Ⅱ的能量最低,生成焓最小。可以推測,極性頭按Ⅱ的方式構(gòu)造的陽離子是較穩(wěn)定的。

2.3 Δ_fH_m與的關(guān)系

由表2可知,這類Gemini二價陽離子的生成焓(AM1法得到的)與按鍵焓加和規(guī)則所得的生成焓之差|Δ(Δ_fH_m)|,隨著s的增大依次增大,即由s=3的|Δ(Δ_fH_m)| =0.4100 kJ·mol^-1至s=12的|Δ(Δ_fH_m)|=232.8kJ·mol ^-1。根據(jù)鍵焓加和規(guī)則,對于非共軛非張力分子的鍵焓加和值應(yīng)與實際值一致。當(dāng)這類分子以線性方式輸入時,通過MM3方法計算,彎曲能與扭變能變化不大。如s=4時彎曲能為28.20kJ·mol ^-1,扭變能為28.57kJ·mol^-1;s=6時,彎曲能為29.03kJ·mol^-1,扭變能為28.70kJ·mol ^-1,兩者相差甚小,也就是說,彎曲能和扭變能不是影響這些分子隨s增大使其生成焓顯著降低的決定因素,產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是什么呢?從優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)分析,由于該分子兩端的二個12碳鏈的鍵長變化較小,而兩個N⁺之間隨著s的增大,C-C鍵的鍵長變短,如s=2時,C-C鍵鍵長為0. 1540nm,與通常稱為標(biāo)準(zhǔn)鍵長的長度一致;而s=12時,C-C鍵長普遍縮短,中間11個C-C鍵鍵長平均值為0.1516nm。鍵長變短,意味著鍵能增加,因而與文獻(xiàn)的鍵能產(chǎn)生偏差,隨s的增大,這種差值愈來愈大,使生成焓降低得越來越多。

將表2中用AM1方法計算的Δ_fH_m與極性頭兩個N+原子之間C-C鍵長的平均值進(jìn)行擬合,得到的關(guān)系式為:

Δ_fH_m=-31139.7626+209193.7119 r=0.945,為相關(guān)系數(shù)。說明Δ_fH_m與之間有好的相關(guān)性。這也闡明了隨s增加GM²⁺的生成焓比由鍵焓加和得到的生成焓要低的原因。  

2.4 形成膠束的ΔG_mic與彎曲能E_bend

文獻(xiàn)測量了膠束形成過程的ΔH_mic,并計算了ΔG_mic (見表3)。當(dāng)這類表面活性劑陽離子彎曲能越小,越易彎曲,越易形成膠束,其ΔG_mic值應(yīng)越負(fù)。從表3可見,s由3～8,彎曲能由25. 3550kJ·mol^-1～29.4554kJ·mol^-1。說明使之彎曲形成膠束需要的能量依次增加,這和ΔG_mic由-30.10kJ·mol^-1～-27.85kJ·mol^-1正移是一致的。當(dāng)s從8～12時,彎曲能又依次降低,說明生成膠束依次容易。這與ΔG_mic的變化也是一致的。

3 結(jié)論

(1)AM1方法計算表明,隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度s的增大,前線軌道能級差ΔE增大。

(2)這類表面活性劑陽離子構(gòu)型呈彎曲狀,且s為奇數(shù)時的彎曲程度比為偶數(shù)時的大。

(3)用量子化學(xué)方法計算的與按鍵焓加和規(guī)則計算的這些陽離子的生成焓之差與極性頭兩個氮原子之間C-C鍵的平均鍵長有關(guān)。

(4)這些陽離子的彎曲能與形成膠束的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化相一致。