水相中表面活性劑與鹽類的物理化學(xué)關(guān)系及其在水處理過程中的作用

1前 言 2000年1～9月我國共生產(chǎn)洗滌用品263萬t,預(yù)計(jì)2000年可完成385萬t,而主要原料之一表面活性劑LAS的年生產(chǎn)能力就有60萬t左右。表面活性劑最終將大部分以廢水的形式,連同它乳化攜帶的其它環(huán)境污染物質(zhì)排入水處理設(shè)施或者直接進(jìn)入自然界,由此引起的環(huán)境問題已逐漸顯現(xiàn)。生活污水中的表面活性物質(zhì)濃度增加,三次采油已將巨量表面活性劑注入地下,大部分洗滌工業(yè)的排水未經(jīng)處理。這些洗滌劑的使用和處理過程中的變化特點(diǎn)都是環(huán)境科學(xué)研究所面臨的重要課題。目前,關(guān)于表面活性劑的研究可大體分為兩個(gè)領(lǐng)域,一是表面活性劑的使用,主要研究表面活性劑的合成､配方､使用環(huán)境條件等,該類研究具有廣泛的應(yīng)用背景,分布在化工､石油､煤炭､礦冶､醫(yī)藥､日用化學(xué)工業(yè)等眾多的工業(yè)生產(chǎn)過程;另一方面是針對表面活性劑對環(huán)境影響和處理技術(shù)的研究,主要在環(huán)境領(lǐng)域中進(jìn)行。由于環(huán)境領(lǐng)域中的表面活性劑負(fù)載有很多未知的其它物質(zhì)和較為復(fù)雜的存在條件,所以,課題的難度較大,進(jìn)展緩慢,很多科學(xué)性問題得不到及時(shí)的探討,已影響到該類廢水的處理技術(shù)進(jìn)程。本文以環(huán)境領(lǐng)域中的表面活性劑處理為出發(fā)點(diǎn),調(diào)查分析相關(guān)領(lǐng)域中的研究進(jìn)展,尤其注意其中涉及多組分的物理化學(xué)研究內(nèi)容,主要分析表面活性劑與無機(jī)鹽類的相互作用的特點(diǎn)和影響,為該類廢水的處理技術(shù)與裝備提供理論服務(wù);另一方面,水處理的許多過程,許多環(huán)節(jié)需要物理化學(xué)研究成果的指導(dǎo),所以關(guān)注和學(xué)習(xí)吸收表面活性劑方面的研究進(jìn)展,有助于水處理技術(shù)的改善,科學(xué)性的提高。 2 無機(jī)鹽對表面活性劑溶液膠束性質(zhì)的影響 2.1 微乳液相態(tài)的變化 微乳液是油､水､表面活性劑､助表面活性劑組成的各向同性､透明的､熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系,液滴被表面活性劑和醇的混合膜所穩(wěn)定,中相微乳液的形成對采油過程中提高驅(qū)油效率有重要意義。從環(huán)境學(xué)的角度來講,則要破壞其穩(wěn)定性,使得表面活性劑分子所攜帶的污染物由溶液中分離出來,所以研究微乳液的穩(wěn)定性影響因素具有重要意義。無機(jī)鹽是微乳液相態(tài)的重要影響因子。表1給出了無機(jī)鹽與相態(tài)關(guān)系的研究結(jié)果。

注:下相微乳液是指與剩余油相相平衡的微乳液;中相微乳液是與剩余油相､剩余水相相平衡的微乳液,它幾乎含有全部表面活性劑;上相微乳液是指與剩余水相相平衡的微乳液。

微乳液類型的變化受體系中NaCl濃度的影響,微乳液的聚集數(shù)增加,對油的增溶量變大;另外NaCl濃度的增大可進(jìn)一步壓縮微乳液液滴的雙電層,降低液滴間斥力,有利于液滴接近和聚結(jié),凝聚的增加導(dǎo)致以上現(xiàn)象的出現(xiàn)。郝京誠等人對陰離子表面活性劑雙十八烷基二甲基氯化銨(DODMAC)和溴代癸基吡啶(DPB)復(fù)配時(shí)中相微乳液的形成和特性作了研究,發(fā)現(xiàn)形成中相微乳液鹽寬(ΔS)和最優(yōu)含鹽度(S*)與表面活性劑的復(fù)配比有關(guān)。最優(yōu)含鹽度定義為在微乳液液相中油水具有相同的加溶作用,可用來定量相性質(zhì)的變化。MortenG.Aarra等人研究了陰離子表面活性劑SDS和AAS系統(tǒng)的相態(tài),結(jié)果表明二價(jià)離子要比一價(jià)離子的最優(yōu)含鹽度低,不同離子引起的最優(yōu)含鹽度如下:Na⁺>K⁺>Mg²⁺>Ca²⁺。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是化合價(jià)和水合半徑共同作用的結(jié)果,化合價(jià)升高及水合半徑降低都會使最佳鹽度降低;檢測不同離子的分布,發(fā)現(xiàn)Na⁺和Cl^-更易于分布于過量水相中,而K⁺､Ca²⁺､Mg²⁺則更易于進(jìn)入微乳液相中的水。

2.2 對界面張力的影響

在水處理的氣浮､吸附等涉及相界面現(xiàn)象的操作單元中,表面張力是重要的表征參數(shù)和工藝依據(jù)。影響表面活性劑體系界面張力有三個(gè)因素:兩相之間的極性差異越小,界面張力越小;表面活性劑在界面的吸附量越大,界面張力越低;表面活性劑在油水兩相中的分配系數(shù)越接近于1,界面張力越低。以γ_mo和γ_mw分別表示中相微乳液與剩余油相､中相微乳液與剩余水相間的界面張力。李干佐､陳詠梅等人的研究結(jié)果表明界面張力γ_mo和γ_mw隨著NaCl濃度的增加分別呈下降和上升趨勢。前者是由于NaCl濃度增加,壓縮液滴雙電層,降低液滴間斥力,有助于表面活性劑分子移向油相,增加了表面活性劑分子在剩余油相/中相微乳液界面上的吸附量,減小兩相極差造成的,后者則相反。I.U.Vakarelski的研究結(jié)果證明,離子強(qiáng)度為0.024M的NaCl､CaCl₂､AlCl₃不僅能降低SDE₂S表面活性劑溶液的表面張力值,且隨著離子化合價(jià)升高,表面張力達(dá)到平衡值的時(shí)間變短。

2.3 對流變性質(zhì)的影響

流變性質(zhì)是液相傳質(zhì)乃至反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算參數(shù)之一,更是流場力學(xué)調(diào)控的定量依據(jù)。表面活性劑溶液體系的流變性質(zhì)對傳質(zhì)過程有重要影響。Shigeyoshi Miyagishi等認(rèn)為NaCl濃度較低時(shí),表面活性劑溶液粘度幾乎不受影響;只有當(dāng)NaCl濃度達(dá)到閾值附近時(shí),粘度才受其影響急速上升。蒲敏等發(fā)現(xiàn)在陰離子表面活性劑AES-NaCl溶液中,兩者質(zhì)量濃度較低時(shí),體系粘度基本上隨兩者濃度升高而增加,整體近似指數(shù)關(guān)系;但在NaCl濃度較高時(shí),體系粘度變化比較復(fù)雜。鹽類可使微乳液的穩(wěn)態(tài)粘度下降,鹽離子濃度很低時(shí)能壓縮微乳液界面上的擴(kuò)散雙電層,使擴(kuò)散層變薄,同時(shí)又減少了溶劑化性能,使體系粘度下降;另外高價(jià)金屬離子對表面活性劑的破乳作用也是降低粘度的一個(gè)因素。鹽類還有利于負(fù)觸變性的增強(qiáng),如鹽可降低油酸鉀在水中的溶解度,并增強(qiáng)羧酸基之間及羧酸和醇之間的締合;對負(fù)觸變性的影響程度還與水油比及鹽的價(jià)態(tài)有關(guān)。徐桂英等人對流變性研究時(shí)發(fā)現(xiàn),含無機(jī)鹽的石油磺酸鹽膠束溶液顯示出假塑性特性,鹽使體系的非牛頓性增強(qiáng)。YuntaoHu等人研究了含有12.5mM水楊酸鈉,濃度為5mM的減阻陽離子表面活性劑(TTAA)溶液中,各種金屬離子及化合物對其粘彈性的影響。在一個(gè)恒定的剪切速率下,粘度隨著Zn(OH)₂､Cu(OH)₂､Fe(OH)₃的加入而單調(diào)上升;但在Zn(OH)₂濃度上升時(shí)沒有顯著變化,而隨著Cu₂(OH)₂CO₃及Fe(OH)₃的濃度的增加而急劇下降。這是因?yàn)椴蝗苄灶w粒物的吸附及銅化合物與水楊酸鈉之間的反應(yīng)。Cu²⁺､Mg²⁺不改變穩(wěn)態(tài)粘度,而Na⁺､Zn²⁺､Ca²⁺在低剪切速率時(shí)可顯著地降低粘度。 

Shigeyoshi Miyagishi等人的研究提供了微觀技術(shù)方法,他們用熒光探針技術(shù)測量了含有NaCl的四種N-十二烷醇氨基酸表面活性劑的微粘度､膠束聚集數(shù)N､臨界膠束濃度,認(rèn)為微粘度不僅受手性分子的猝滅機(jī)理影響,還與其增溶部位有關(guān)。結(jié)果表明微粘度隨NaCl濃度的增加而升高,并且最終達(dá)到一飽和值。研究還發(fā)現(xiàn)在微粘度與NaCl濃度的曲線上有兩個(gè)折點(diǎn),第一､二個(gè)折點(diǎn)分別被解釋為膠束生長和膠束間相互作用的開始點(diǎn)。N值在第一個(gè)折點(diǎn)后急劇上升,溶液粘度則在第二個(gè)折點(diǎn)后開始增加。

2.4 對臨界膠束濃度(cmc)的影響

臨界膠束濃度及相變特征與水的混凝､水的過濾､､膜過程的關(guān)系非常密切。無機(jī)鹽對膠束行為的影響一直是膠體化學(xué)的研究重點(diǎn)之一,也是表面活性劑應(yīng)用方面的重要課題。最近研究指出,無機(jī)鹽對臨界膠束濃度的影響可表示為:

(1)

或者:

(2)

式中:K,a,b-均為系數(shù);  

c-常數(shù);表面活性劑,鹽,溫度一定;  

K值-常數(shù),K值主要受憎水基的鹽析效應(yīng)所影響,其次也受親水基的影響

式(1)主要適用于非離子表面活性劑,式(2)則適用于離子表面活性劑。魏錫蓮等人對表面活性劑N-脂肪酰基谷氨酸鈉(FAG)復(fù)配體系進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn),表面活性劑溶液的cmc值隨NaCl濃度升高而下降,NaCl與表面活性劑具有同樣的Na⁺,增加NaCl使FAG單鈉離子膠團(tuán)的擴(kuò)散雙電層厚度減小,從而使膠團(tuán)易生成,臨界膠束濃度下降。Shigeyoshi Miyagishi等人的研究結(jié)果也表明cmc值隨NaCl濃度升高而降低,NaCl含量較低時(shí)log(cmc)與log(Na)之間存在線性關(guān)系,且?guī)追N表面活性劑的斜率絕對值是Lau-Leu和Lau-Phe的比Lau-Val､Lau-Gly的小;較大的絕對值(約1.2～2)表明NaCl對cmc有鹽析效應(yīng)。而當(dāng)氨基酸表面活性劑的氨基酸比纈氨酸大時(shí)膠束生長及膠束間相互作用開始時(shí)的NaCl濃度隨著氨基酸基長度的增加而降低。StephanieB.Velegol發(fā)現(xiàn)KBr要比KCl更容易使陽離子表面活性劑溶液的cmc值下降。 

2.5 無機(jī)鹽對非離子表面活性劑溶液濁點(diǎn)的影響

在一些使用萃取及其它相轉(zhuǎn)移或相變的水處理技術(shù)中,溫度控制需要相變理論的指導(dǎo)。表面活性劑非均相混合物,在溫度低于某點(diǎn)又變?yōu)榫鄷r(shí)的溫度稱為濁點(diǎn),濁點(diǎn)升高意味著鹽溶,它對某些具有較低cmc值的非離子表面活性劑來講是很重要的。Hans Schott對非離子表面活性劑(TX-100)溶液的濁點(diǎn)受無機(jī)鹽離子的影響進(jìn)行了研究。濁點(diǎn)隨著離液序列高的陰離子摩爾濃度的升高出現(xiàn)一最大值,上升部分代表鹽溶,是濁點(diǎn)溫度升高與此類離液離子對水結(jié)構(gòu)破壞的共同作用;下降部分代表Na⁺的鹽析作用。幾種離液離子提高濁點(diǎn)的能力如下:

而非常弱的Lewis堿卻能降低濁點(diǎn)并與其摩爾濃度成正比,可能是它加強(qiáng)了水的結(jié)構(gòu)并在所有濃度都存在鹽析。在過渡金屬陽離子對濁點(diǎn)的影響研究中,共使用了9種硝酸鹽和2種硫酸鹽。所有金屬離子都使表面活性劑與其醚復(fù)配體系的濁點(diǎn)增大,然而,除了Ag⁺之外,對濁點(diǎn)的增大作用均不如不屬于過渡金屬的Li⁺､二價(jià)､三價(jià)離子。HansSchott認(rèn)為多數(shù)過渡金屬離子比較平均化的弱鹽溶能力是由表面活性劑醚群和水對其共同位置的競爭作用造成的。除了銀之外,所有用到的過渡金屬硝酸鹽都形成了含有三到九個(gè)水分子的穩(wěn)定水合物固體,這種現(xiàn)象表明了陽離子與水具有很高的親和性。只有AgNO₃不能形成穩(wěn)定的水合固體,Ag⁺與水的低親和性導(dǎo)致了其與表面活性劑上醚群相對較高的親和性。

2.6 對吸附行為及其他過程的影響

D.M.Nevskaia等人研究了NaCl及CaCl₂對非離子､陽離子表面活性劑吸附的影響。加入鹽后,陰離子表面活性劑(NP4S､NP10S､NP25S)在石英､高嶺土上的吸附量增加,而非離子表面活性劑(TX-100)的吸附量則依賴于表面性質(zhì)及所加鹽的種類。Denoyel等人發(fā)現(xiàn)NaCl使得石英吸附TX-100的“平頂”位置向較低的平衡濃度靠近,這意味著cmc值的降低;同時(shí)還發(fā)現(xiàn)曲線“平頂”處吸附量上升。他們將此歸因于鹽度增加時(shí),極性鏈之間側(cè)向相互作用的增強(qiáng)。其它研究還發(fā)現(xiàn)在吸附表面存在Na⁺與表面活性劑的競爭作用。

吸附還包括一個(gè)氣液界面的吸附,也叫做表面過剩。少量CaCl₂(如:2×10^-6M)就能使表面活性劑溶液SDS的表面吸附量大大增加,但是加入0.01M的NaCl則可能會掩蓋少量CaCl2的影響。同樣,KBr也能使CTAB溶液的表面過剩增加。除了上述幾方面以外,表面活性劑溶液受鹽類的影響研究還有膠束形態(tài)的變化､以及不同價(jià)態(tài)離子之間的競爭作用等幾方面的內(nèi)容。

2.7 表面活性劑廢水處理的研究現(xiàn)狀分析

雖然水處理中將表面活性劑作為某種成分而沒有針對其對體系的影響進(jìn)行深入的研究,缺乏如物理化學(xué)領(lǐng)域中那樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),但是在某些方面也間接顯示出表面活性劑在水處理中的重要角色。由于在水處理中使用了大量的物理化學(xué)原理,通過針對表面活性劑使用后的處理問題,可以構(gòu)建具有物理化學(xué)特色的水處理原理體系,這對推動(dòng)水處理的科學(xué)水平具有重要意義。環(huán)境中的表面活性劑問題已經(jīng)愈來愈嚴(yán)重,Wang-HsienDing調(diào)查發(fā)現(xiàn)在臺灣一條河流中的芳香表面活性劑NPEO和LAS的最高濃度分別達(dá)1100和135μg/L。近年來已經(jīng)發(fā)展了很多種處理表面活性劑廢水的方法,韓正昌等用厭氧/好氧膜法工藝處理可生化性較低的表面活性劑廢水,林哲等通過微孔曝氣生成的泡沫層與固定化微生物接觸生化降解表面活性劑,處理效果較好;李軼､王棟將我國處理表面活性劑LAS的常用方法分為破壞性和非破壞性兩類,前者包括混凝分離法､吸附法､泡沫分離法､膜分離法,后者包括催化氧化法､解法､生物氧化法。目前,對表面活性劑的去除也有一些較深入的研究,ShengH.Lin等對芬頓試劑去除表面活性劑的效果作了研究,發(fā)現(xiàn)去除反應(yīng)為一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)速率常數(shù)與硫酸亞鐵､雙氧水的濃度及反應(yīng)溫度之間存在一定關(guān)系;GeorgeA.Ciorba等研究了電極與有機(jī)成分之間的關(guān)系對去除率的影響。但此方面的研究還不夠完善,需要再在分離破壞表面活性劑方面加強(qiáng)研究力量。

3 結(jié) 語

總結(jié)了近年來有關(guān)表面活性劑溶液系統(tǒng)中無機(jī)鹽效應(yīng)的研究結(jié)果。雖然各類研究的角度不同,但大多數(shù)研究中均使用了Na⁺､Ca²⁺､Mg²⁺､Cl^-等各種水環(huán)境中常見離子,這些研究結(jié)論可以為環(huán)境復(fù)雜水相的研究提供理論及研究方法的指導(dǎo)。從以上的研究進(jìn)展看,表面活性劑溶液膠束性質(zhì)的改變主要是因?yàn)闊o機(jī)鹽離子對膠團(tuán)擴(kuò)散雙電層的壓縮,以及離子的競爭作用､鹽析作用等。雖然針對鹽在表面活性劑溶液中所起作用的研究很多,但研究溶液組分､研究目的､方法及結(jié)果差別較大,研究體系不夠系統(tǒng),簡單組分的作用機(jī)理的研究很少,所以應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究。