生物破乳劑的研究和應(yīng)用

    在過去的三四十年里，科研人員對生物破乳劑及其在石油工業(yè)上的應(yīng)用進行了大量的研究工作，取得了許多成果。

    加拿大的西安大略(Western Ontario)大學(xué)最早進行生物破乳劑的研究，該校的研究人員，對各種微生物以及其代謝產(chǎn)物的破乳能力和菌種的篩選，作了大量的工作。他們發(fā)現(xiàn)污泥諾卡氏菌(Nocardia amaroe)的培養(yǎng)物具有破乳活性，在控制培養(yǎng)細菌的壽命和生長介質(zhì)均是可變的，在個培養(yǎng)介質(zhì)中細胞及其代謝產(chǎn)物是具有破乳活性的。

    他們分別用自來水中可溶性基質(zhì)(葡萄糖)和強化礦物鹽介質(zhì)中的不溶性基質(zhì)(正十六烷)進行菌的培養(yǎng)實驗，很快發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)生物物質(zhì)，這些物質(zhì)具有破乳活性，破乳活性強弱隨培養(yǎng)時間而變化，也和培養(yǎng)介質(zhì)中胞外化合物的濃度、介質(zhì)成分、細胞分泌物及細胞溶解產(chǎn)物有關(guān)。總的來說，細胞表面的破乳活性和細胞表面的結(jié)構(gòu)及其生物化學(xué)組成上的變化有關(guān)，破乳活性是細胞表面的一種性質(zhì)。在實驗中，該校研究人員還發(fā)現(xiàn)，細菌的破乳作用對pH值和乳狀液體系中的NaCl的量靈敏度都很小。細菌破乳劑對多種化學(xué)物質(zhì)、pH值、NaCl量、熱(120℃，20min)的抵抗，對于其在工業(yè)上的應(yīng)用具有實際的重要性。他們認為要為石油工業(yè)和其他工業(yè)制得有效、價廉的生物破乳劑，必須增強其經(jīng)濟上的可競爭性。我國的科研人員也進行了生物表面活性劑的破乳性能的研究。實驗由污泥諾卡氏菌(Nocardia amarae)的采集和培養(yǎng)開始，通過增殖培養(yǎng)，分離純化等步驟，得到產(chǎn)生破乳能力的品種。對培養(yǎng)基和培養(yǎng)的條件進行了優(yōu)化選擇，得出培養(yǎng)基培養(yǎng)條件如下：

  作者研究了生物破乳劑的破乳時間曲線(圖1)，發(fā)現(xiàn)其為現(xiàn)其為一典型的對數(shù)曲線，開始時破乳速度較高，但隨乳狀液體積減小，含油量減小，破乳速度下降。原因在于開始時乳狀液中油含量較高，在破乳劑存在下，分散的小油滴聚集成大粒油滴，很快上浮，而隨著破乳過程進行，乳狀液中含油量降低到一定程度后，小油滴聚集速度下降，破乳減慢。該實驗的生物破乳劑十六烷的破乳效果很好。見表1。

圖1 生物破乳劑破乳時間曲線

注：破乳效率為分離出的油量占乳濁液中總油量的百分比

表1生物破乳劑除油效果

    研究人員還研究了破乳條件對生物破乳劑破乳能力的影響，如破乳劑的濃度、培養(yǎng)液的頁菌狀況、過濾狀況、碳源狀況等。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨生物破乳液使用量的增加，破乳效果增強，但在破乳劑高濃度區(qū)域，破乳效果增加的速率有所下降，這正是生物表面活性劑所具有的特性。而頁菌前后生物破乳劑的破乳效果并無明顯差異，這說明破乳作用并不是由微生物代謝作用所引起的，而是由微生物所產(chǎn)生的生物表面活性劑所引起，在此過程中產(chǎn)生的BS具有很好耐溫性。培養(yǎng)液濾去細菌后破乳能力要明顯降低，這是由于細菌的細胞在破乳過程中起了重要作用，細菌所產(chǎn)生的破乳活性物質(zhì)集中在細菌細胞表面。多種碳源培養(yǎng)的培養(yǎng)液破乳能力相差無幾，這說明生物破乳劑投人工業(yè)生產(chǎn)時，可有多種基質(zhì)原料供選擇。作者將生物破乳劑和市售破乳劑(E3543)進行了性能對比，發(fā)現(xiàn)生物破乳劑具有較高的破乳效率，其用量也小于E3543。但要進入市場代替合成化學(xué)品，還需要生物表面活性劑具有競爭力的價格和較強的破乳能力。

    我國的研究人員還將生物表面活性劑加入到現(xiàn)行使用的破乳劑中。研究發(fā)現(xiàn)，生物表面活性劑的引入明顯提高破乳的速率和效率，而當(dāng)破乳劑濃度不高時加入生物表面活性劑，生物表面活性劑的影響更加明顯。通過混合體系的界面張力測定，證實了生物表面活性劑和破乳劑之間有明顯的協(xié)同作用，如果把生物表面活性劑和常規(guī)破乳劑結(jié)合起來，就能產(chǎn)生較好的破乳效果。作者運用電化學(xué)方法(測定界面膜電容和膜電阻)研究了生物表面活性劑對原油乳狀液破乳效果的影響機理。

    作者研究了XP-120，XE-120和GE-189三種破乳劑加入生物表面活性劑后，原油乳狀液破乳脫水的效果試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單獨使用生物表面活性劑效果不佳。在低濃度的破乳劑中加人生物表面活性劑，原油乳狀液破乳脫水的速率及效率有明顯提高，這說明生物表面活性劑的加入能改變油一水界面的性質(zhì)，協(xié)助破乳劑取代油一水界面的成膜物質(zhì)，降低膜的強度。當(dāng)破乳劑濃度進一步加大時，生物表面活性劑的影響依然存在。隨著生物表面活性劑加入量增加，破乳脫水作用加快。但這種情況下，生物表面活性劑的作用在一定程度上被掩蓋，而較高濃度的破乳劑起了主要作用。

為考察生物表面活性劑對破乳劑界面活性的影響，作者測定了不同濃度破乳劑，破乳劑+生物表面活性劑界面的界面能力變化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物表面活性劑與破乳劑復(fù)配以后，油一水界面張力的降低比單獨用破乳劑要更為明顯。尤其對前10min內(nèi)的起始界面張力影響更大。在前10min內(nèi)脫水的速率迅速增加，10min內(nèi)脫水可達95％左右，這表明在生物表面活性劑和破乳劑的協(xié)同作用下，破乳劑的分子能迅速遷移到油一水界面，降低界面張力，破壞原來的界面膜結(jié)構(gòu)。到了20min以后，界面張力的變化不大，破乳劑分子在油水界面的吸附達到了平衡(圖2)。

圖2生物表面活性劑與破乳劑GE-189復(fù)配對原油一水體系

界面張力的影響

1-GE-189 300mg／L；2-GE-189：BS 300mg／L BS 22.5mg／L

    比較各種情況下油水界面膜電容和膜電阻的變化情況，可以基本確定乳狀液破乳機理。

    ①單獨使用破乳劑時(見圖3)，隨著其濃度增加，界面膜電容在某一點之后急劇增大。

圖3不同GE-189濃度下水一油界面膜電容隨時間的變化

GE-189濃度／(mg／L)1-0；2-10;3～400;4—800

這說明油水界面膜可在極短時間里破裂，破乳劑濃度越高，膜越容易破裂。隨著時間的推移，破乳劑分子由體相向油水界面遷移擴散。破乳劑是分子量較大、支鏈較多的兩親分子，在界面處形成具有一定空間結(jié)構(gòu)穿插在油水兩相之間的“鋸齒”型結(jié)構(gòu)，可以顯著降低油水界面張力，并可使界面膜變薄直至破裂。試驗測定的膜電阻減小就是界面膜變薄的結(jié)果。如界面膜破裂，膜電阻會突然下降(見圖4)。

圖4不同GE-189濃度下水一油界面膜電阻隨時間的變化

GE-189濃度／(mg／L)1-0；2—10；3—400：4—800

②單獨生物表面活性劑在不同的濃度下，盡管生物表面活性劑的濃度增加，界面膜電容變化也不大(見圖5)。

圖5不同濃度的生物表面活性劑

下水一油界面膜電容BS mg／L l-0;2—15;3—60;4—120;5—240

生物表面活性劑一般是小分子化合物，能吸附于油水界面上，也能降低油一水界面張力，但畢竟不能像破乳劑那樣在油水界面附近形成明顯的空間結(jié)構(gòu)，更不能破壞界面的膜結(jié)構(gòu)。單獨使用小分子BS時，幾乎沒有破乳作用。

    ③在破乳劑中引人生物表面活性劑后，油水界面膜電容可以很明顯地隨著時間增加而增大[見圖6(a)]，界面膜破裂的時間可大大縮短。隨著生物表面活性劑的加入，由實驗結(jié)果可見，界面膜電阻隨時間增加而下降的趨勢大大加強[見圖6(b)]。可以認為，這是由于在生物表面活性劑和破乳劑協(xié)同作用下，油一水界面張力可以更明顯降低，油膜更容易變薄以致破裂。這表明破乳劑與生物表面活性劑配合使用，可使破乳效果更好，兩者之間確實存在一種協(xié)同作用。

圖6在GE-189中加人生物表面活性劑后水一油界面電學(xué)常數(shù)的變化

1-C(GE-189)=O; 2-GE-189 C(GE-189)=600mg／L

3-GE-l89+BSC(GE-189)=600mg／L,C(BS)=60mg／L

    國內(nèi)還有人研制了爪膠類破乳劑，當(dāng)加入生物表面活性劑以后，用于巴西的海上油田原油乳狀液的破乳脫水(破乳溫度90℃)，發(fā)現(xiàn)可以達到常規(guī)破乳劑不能達到的效果。再次證明了生物表面活性劑和該破乳劑之間有明顯的協(xié)同作用。