表面活性劑在涂布涂料制備中的應(yīng)用

1.表面活性劑用作涂布填料分散劑

分散劑是紙張涂料中最重要的助劑，其中大多是表面活性劑，其作用為：

·賦予各個(gè)顏料粒子電荷，使其相互產(chǎn)生斥力；

    ·覆蓋各個(gè)顏料粒子表面，起到保護(hù)性膠體的作用；·在粒子周?chē)纬筛哒扯葼顟B(tài)，防止各個(gè)粒子凝集。分散劑總的作用是保證涂料中的顏色不發(fā)生絮凝和沉降現(xiàn)象，并使涂料的粘度盡可能低，具有良好的流動(dòng)性和涂布適應(yīng)性，提高膠粘劑與顏料的混合性，以達(dá)到提高涂布紙表面強(qiáng)度和印刷適應(yīng)性的效果。使用時(shí)，先將分散劑溶在水中，然后再加入顏料。

    最早使用的分散劑為磷酸鹽、聚硅酸鹽、磷酸氫二氨、萘磺酸與甲醛的縮合物、干酪素、阿拉伯樹(shù)膠等。六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、四聚磷酸鈉等是低含置量涂料中經(jīng)常使用的分散劑，它們?cè)诎淄帘砻嬉噪x子電荷結(jié)合，使粒子周?chē)纬申?yáng)電荷，互相排斥，起到分散作用。這類(lèi)分散劑通常單獨(dú)使用，但漿料在放置一段時(shí)間以后往往會(huì)增稠而影響使用，如果聚磷酸鹽與氫氧化鈉復(fù)配使用，.將漿料調(diào)至堿性，其流動(dòng)性和穩(wěn)定性得到改進(jìn)。該類(lèi)分散劑用量為白土絕干量的0.1％～3.0％，以0.25％～l.2％為最佳，過(guò)多或過(guò)少均會(huì)增粘。

    隨著刀片式或光棒式涂布機(jī)的使用，為提高車(chē)速和節(jié)能，需使用高含固量的涂料，通常采用高分子有機(jī)分散劑，如聚丙烯酸鈉溶液(商品名稱為SN—Dispersant5040、Dispex N-40、PolysaltS、SP-61、DC-854)、聚甲基丙烯酸鈉及其衍生物，或二異丁烯與馬來(lái)酸酐共聚物的二鈉鹽溶液，以及烷基酚聚氧乙烯醚(OP型產(chǎn)品)、脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加型)等。一般宜選用較高HLB值(10～20)的表面活性劑，它們的用量通常在0.1％～3.0％(對(duì)顏料用量)。各種分散劑及其適用對(duì)象列于表1。

表1    表面活性劑作為分散劑及其適用對(duì)象

    涂布所用的顏料分散液和涂料應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性和較低的粘度對(duì)高濃度紙張涂料的制備尤為重要。由顏料、淀粉、聚苯乙烯-丁基乙烯乳液組成的紙張涂料，添加聚醚型非離子表面活性劑L623％～5％(按涂料固形物量計(jì))，能起到穩(wěn)定作用，并可顯著降低涂料的粘度。在制備高濃度的紙張涂料時(shí)，添加非離子表面活性劑如平平加或0P，也能明顯降低涂料的粘度和提高涂料的穩(wěn)定性。

在紙張勻染過(guò)程中，表面活性劑還可用做染料分散劑或增溶劑。用做分散劑時(shí)，一般是將其配制成1％的溶液、pH調(diào)至6～8左右，使之具有最佳擴(kuò)散能力，將集聚的固體染料粒配使用，陽(yáng)離子表面活性劑僅能單獨(dú)使用。紙和紙漿染色時(shí)，用烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯(7)醚(OP一7)、脂肪醇聚氧乙烯醚(DG)做增溶劑，可顯著改進(jìn)染色效果。當(dāng)所用表面活性劑濃度接近臨界膠柬濃度時(shí)，染料被增溶量最大，色牢度也最好。

2.表面活性劑用作涂料消泡劑

    紙張涂料制備以后，在泵、篩和涂布過(guò)程中尤其是氣刀涂布時(shí)，往往會(huì)產(chǎn)生泡沫，引起涂料增稠并使涂布面上產(chǎn)生針孔，從而降低紙張的質(zhì)量。通常是在涂料循環(huán)時(shí)采取靜置的辦法，或利用真空方式予以消泡。但在起泡嚴(yán)重時(shí)，必須預(yù)加入防、消泡劑，一般加入量為總固體量的0.3％～0.02％。涂料中使用的防泡、消泡劑，一般為水不溶性。最簡(jiǎn)單的防、消泡劑是極性有機(jī)化合物，如高級(jí)醇、脂肪酸酯類(lèi)、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等以及某些烴類(lèi)(如煤油、柴油等)。目前，大多采用聚醚型、有機(jī)硅氧高分子表面活性劑高效消泡劑。這些表面活性劑具有優(yōu)良的降表面張力性能，尤其是在不同溫度范圍內(nèi)均能表現(xiàn)出良好消泡性。但是，有機(jī)硅類(lèi)表面活性劑只宜在中性介質(zhì)中使用，用量不宜過(guò)多，否則易產(chǎn)生油斑。吉林省石油化工設(shè)計(jì)院開(kāi)發(fā)的SP-851消泡劑是以有機(jī)硅、二氧化硅、脂肪醇、高碳醇、環(huán)氧化物等為原料制得的產(chǎn)品，適用于制漿、抄造銅版紙、自紙板生產(chǎn)過(guò)程中的消泡，也可用于水性涂料和油性涂料生產(chǎn)過(guò)程中消泡，消泡效率達(dá)90％～96％，抑泡效率達(dá)70％～80％。

    為了取得最佳效果，一般應(yīng)在涂料制備的初始加人防腐、消泡劑，以便通過(guò)充分?jǐn)嚢瑁怪鶆蚍稚ⅲ绻稚⒉痪鶆蚧蚣恿窟^(guò)多，均會(huì)在涂層上出現(xiàn)斑點(diǎn)以及“魚(yú)眼”現(xiàn)象。最佳加量應(yīng)視配方、涂料制備設(shè)備和涂布設(shè)備的具體情況而調(diào)整確定。在使用中還應(yīng)注意，即使是同一配方的涂料，但隨濃度和粘度的降低，產(chǎn)生斑點(diǎn)及“魚(yú)眼”的傾向也會(huì)增加。關(guān)于消泡劑的作用機(jī)理、選用原理、主要種類(lèi)及使用等可參考消泡劑一章內(nèi)容。

    3.表面活性劑與涂布防腐劑

    某些天然膠粘劑易降解和發(fā)霉，常使紙張涂料的粘度和pH值以及色澤發(fā)生變化，并產(chǎn)生氣味，更嚴(yán)重的是涂布適應(yīng)性劣化，從而導(dǎo)致涂層表面強(qiáng)度下降。因此，在紙張涂料中要添加防腐劑，以防止上述情況發(fā)生。季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑、含氮環(huán)狀化合物、有機(jī)溴化合物、有機(jī)硫化合的、N-(2-苯并咪唑基)一氨基甲酸甲酯(多菌靈)等，由于具有高效、低毒、生物降解性好的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于紙張涂料中。具體內(nèi)容可參考表面活性劑在紙漿防腐中的應(yīng)用一章內(nèi)容。

    4.表面活性劑用作抗靜電劑

    由于紙基通常的表面電阻在1010～1015Ω左右，作為某些特殊要求的涂布紙是不適應(yīng)用，所以要進(jìn)行抗靜電處理，使之達(dá)到一定的表面電阻和體積電阻率，例如靜電系列的記錄紙或氧化鐸靜電復(fù)印紙、氧化鋅靜電復(fù)印版紙等，紙基處理后的表面電阻最好在109～107Ω。常見(jiàn)的表面活性劑作為抗靜電劑有：十八烷基三甲基氯化銨、聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、聚乙烯芐基氯化銨等。后兩種為高分子類(lèi)抗靜電劑，除可單獨(dú)使用外，還可與甘油、無(wú)機(jī)鹽和白色顏料一起配制成涂料使用，再經(jīng)超級(jí)壓光。對(duì)于靜電型普通復(fù)印紙，一般是利用表面施膠的辦法涂布適量抗靜電劑。

    5.表面活性劑用作涂布潤(rùn)滑劑

    紙張涂布潤(rùn)滑劑也稱增塑劑，其作用和功效一般用涂料的流動(dòng)性、涂布紙的性能光澤度、平滑度、吸油度，主要有兩種作用：一種是具有特殊功能的如粘度調(diào)節(jié)劑、改進(jìn)濕摩擦劑、增塑劑等特性；另一類(lèi)是用作潤(rùn)滑劑的添加劑，可以起到十余種功能。一個(gè)理想的涂布潤(rùn)滑劑必須具備某些明顯的特性，如具有均勻的組成、不攪拌可使用、與顏料混合時(shí)穩(wěn)定，能留著在涂層中便于壓光操作時(shí)起作用，而不遷移到原紙中，對(duì)于整個(gè)操作過(guò)程必須有效。

    至今為止，用于涂布潤(rùn)滑劑的化學(xué)品基本屬于表面活性劑或乳液類(lèi)，可歸納成下述8大類(lèi)：①不溶性金屬皂分散體；②水溶性皂類(lèi)；③硫酸化或磺化油類(lèi)；④脂肪酸酯類(lèi)；⑤蠟、聚乙烯蠟或其他碳?xì)浠衔锶橐侯?lèi)；⑥脂肪胺或酰胺；⑦聚L--醇和聚乙=醇醚類(lèi)；⑧大豆卵磷酯一油脂混合體。

    上述各類(lèi)潤(rùn)滑劑中金屬皂水性分散體、蠟乳液、含硬脂酸鈣高固含量潤(rùn)滑混合體，是涂料涂布中最常用的潤(rùn)滑劑；礦物油硫酸化或磺化油及其他一些天然或合成蠟分散體，主要用于無(wú)顏料系統(tǒng)如一些紙張或紙板表面需要單一增滑特性的場(chǎng)合；大豆卵磷酯油脂混合體則是目前最新的一種涂布潤(rùn)滑劑。

    潤(rùn)滑劑可以改進(jìn)紙張涂料的流平性和潤(rùn)滑性，并增進(jìn)粘合性，賦予紙張涂層以平滑和光澤，增加可塑性，防止龜裂，改善涂布紙的印刷適應(yīng)性。此外，還可以在超級(jí)壓光時(shí)防止粘輥，在切紙和印刷時(shí)防止掉粉。這種掉粉情況以淀粉系涂布紙最為敏感。在涂布時(shí)，尤其對(duì)于輥式、刀片式、光棒式涂布機(jī)以及鑄涂方式，在給料輥將涂料施加于紙時(shí)，輥與紙面之間由于潤(rùn)滑劑的添加，可以減少涂料的張力，涂布面可以得到很大的改善。在干燥過(guò)程中，還可減少由于導(dǎo)輥在紙幅滑動(dòng)而在輥上產(chǎn)生的掉粉現(xiàn)象。  

    目前使用最廣泛的潤(rùn)滑劑是以硬脂酸鈣為代表的水不溶性金屬皂類(lèi)表面活性劑，將其制成40％～50％的水懸浮分散液，以顏料絕干量的0.5％～l.5％加到涂料中。硬脂酸鈉類(lèi)水溶性潤(rùn)滑劑作用也很明顯，并可防止結(jié)塊，但它容易使涂料粘度提高或引起膠凝。此外，石蠟族烴類(lèi)也可賦予濕涂層的輥上或缸上以優(yōu)良的脫膜性，并賦予涂層以可塑性。使用時(shí)需要用乳化劑將其制成乳狀液。脂肪酸胺也可做潤(rùn)滑劑。

潤(rùn)滑劑用在熱敏記錄紙、傳真紙中，可以提高運(yùn)行適性，減輕使用過(guò)程中的“糊頭”現(xiàn)象；用在鑄涂紙上可成為良好的脫膜劑，防止“粘缸”現(xiàn)象；用在磁性記錄卡片上，可以大大減少信號(hào)干擾，提高使用效果。此外，潤(rùn)滑劑也可應(yīng)用在壓感復(fù)寫(xiě)紙的活性白土顯色層上，提高書(shū)寫(xiě)效果，甚至可用在淀粉施膠壓榨涂布中，作為脫膜劑一抗結(jié)塊劑。   

總之，表面活性劑作為潤(rùn)滑劑，使用簡(jiǎn)便，在涂料中易于混勻，混合后的涂料穩(wěn)定，對(duì)涂布、壓光以及印刷等工序中都能在涂層中發(fā)揮作用。目前多數(shù)國(guó)內(nèi)國(guó)外的潤(rùn)滑劑均以硬脂酸鈣為主。

    1)不溶性金屬皂分散體

    不溶性或低溶解度金屬皂由金屬堿或氧化物與脂肪酸或其鹽反應(yīng)而成。堿金屬皂包括鈣、錳、鎂、鋁、鋅的硬脂酸、棕櫚酸、蓖麻油及其脂肪酸鹽。其中硬脂酸鈣在潤(rùn)滑劑領(lǐng)域長(zhǎng)期占據(jù)重要地位。

    典型硬脂酸鈣制備是將CaO制成Ca(OH)₂，與來(lái)自動(dòng)物或海洋生物或其他植物脂肪或油中的硬脂酸反應(yīng)制得。市場(chǎng)上獲得的硬脂酸除了十八酸之外，成分中包含著從十二酸至二十二酸混合飽和酸及油酸等不飽和酸，生成的鹽中存在著月桂酸鹽、棕櫚酸鹽和油酸鹽。

    用于制備涂布潤(rùn)滑劑的硬脂酸原料來(lái)源于牛油，通常含65％十八酸、29％棕櫚酸和4％的肉豆蔻酸，1.5％十七烷酸和0.5％十五烷酸及微量不飽和油酸和亞油酸。最典型的當(dāng)屬硬脂酸鈣，其熔點(diǎn)在136～158℃之間。

    硬脂酸鈣的制造同樣可以用氫氧化鈣從溶解性皂(如硬脂酸鈉)中析出。用此方法制得的硬脂酸鈣，其規(guī)格和形狀(片晶體)能得到控制，而用硬脂酸直接與Ca0熔融方法制得的硬脂酸鈣則由于需要用物理剪切來(lái)破碎成細(xì)小可用的粒子，其形狀是任意規(guī)格是非結(jié)晶形的。硬脂酸鈣是水不溶性的，除非借助強(qiáng)烈的剪切否則很難分散予水基涂料中。這不僅會(huì)改變其自然形狀和粒度分布，而且有阻礙其移動(dòng)至涂料表面的趨向。正因?yàn)樯鲜鲈蛴仓徕}分散液被紙張涂布界普遍地認(rèn)可，很少工廠應(yīng)用干燥狀態(tài)的硬脂酸鈣。硬脂酸鈣分散液制造者已經(jīng)改進(jìn)其產(chǎn)品，現(xiàn)在可以出售具有低粘度、固含量高達(dá)57％，通過(guò)325目篩，篩余物低至小于0.01％的穩(wěn)定產(chǎn)品。

硬脂酸鈣分散液通常用剪切設(shè)備制造。在成品中用3％～5％非離子或陰離子型表面活性劑作為分散劑。為了保證低殘留物，通常此分散液必須經(jīng)過(guò)剪切和碾磨過(guò)程，又為了達(dá)到一定要求粒子分布，碾磨也是重要的。粒子分布也與Ca(oH)₂和硬脂酸的反應(yīng)有關(guān)。如果按標(biāo)準(zhǔn)順序?qū)?SPAN lang=EN-US>Ca(OH)₂加入硬脂酸中，將得到分布比較紊亂的粒徑分布分散液}如果采用逆轉(zhuǎn)法，硬脂酸加入水性Ca(OH)₂中，可得到相對(duì)優(yōu)良粒徑分布的分散液；硬脂酸鈣分散液的粒徑對(duì)涂布流動(dòng)性影響是不同的。     

硬脂酸鈣分散液多年來(lái)一直保持其作為主要涂料潤(rùn)滑劑的地位。從制備上來(lái)說(shuō)，應(yīng)歸因于其經(jīng)濟(jì)、實(shí)用。鈣是一種最有效和價(jià)廉的金屬，硬脂酸又是一種農(nóng)副產(chǎn)品，可再生資源，其制備工藝十分簡(jiǎn)單又可控制。從應(yīng)用性能來(lái)說(shuō)，它在抗掉毛掉粉性能方面表現(xiàn)出卓越的性能。這是由于其具有高的熔點(diǎn)使其易在干燥時(shí)移動(dòng)至涂布表面，潤(rùn)滑未粘合顏料的作用等。大部分其他的潤(rùn)滑劑具有較低的熔點(diǎn)并趨向于保持完全分散在整個(gè)涂布中而起增塑作用。

    2)硫酸化和磺化油類(lèi)

    磺化涉及一種將磺酸基團(tuán)(-S0₂OH)與1個(gè)碳原子直接連接的方法或步驟。另一方面，硫酸化或硫酸鹽化包含在1個(gè)碳原子上配置l個(gè)(-OS0₂OH)基團(tuán)。磺化或硫酸化產(chǎn)物二者一般都可溶或可分散水中。由于磺化物是兩性的，能在比較廣的pH值范圍內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的溶液。

    通常用于紙張涂布的產(chǎn)品，包括硫酸化油類(lèi)，由不飽和脂肪酸或脂類(lèi)與硫酸反應(yīng)而成，如土耳其紅油(硫酸化蓖麻油)、硫酸化紅油(硫酸化油酸)、硫酸鯨蠟油等等。硫酸化油類(lèi)在室溫下為液體，是一種熔點(diǎn)很低的物料。據(jù)此，它們僅僅是中等效果涂布潤(rùn)滑劑，且和水溶物皂類(lèi)一樣，在干燥狀態(tài)下保持分散在整個(gè)涂料中并有遷移入原紙的傾向。其主要作用是增塑、耐折和均涂作用。有時(shí)在某些蛋白質(zhì)粘合涂料和膠乳涂料中也用來(lái)降低粘度。以上這些產(chǎn)品都是強(qiáng)的潤(rùn)濕劑，因此在許多需要高耐濕磨的涂布場(chǎng)合，它們的使用受到限制。

  3)脂肪酸酯類(lèi)

  用于涂料中的脂肪酸酯的主要類(lèi)型是由脂肪酸或脂肪酸甘油酯與聚乙二醇式環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成的。這些產(chǎn)品通常稱為PEG(聚乙二醇)酯類(lèi)。其熔點(diǎn)和水溶性隨聚乙二醇的用量增加而提高。通常具有低熔點(diǎn)(94.4℃)，且親水性強(qiáng)，所得到的粘度效應(yīng)和溶解性皂類(lèi)相似。由于是非離子型的，一般在pH為中性和堿性涂料

中很穩(wěn)定。其主要功能是起增塑和耐折性改進(jìn)劑作用，但也能略微起點(diǎn)潤(rùn)滑作用。

    4)蠟乳液類(lèi)

    水分散性乳液作為潤(rùn)滑劑已被廣泛用于涂布紙的制造中。對(duì)于淀粉表面施膠劑和其他成膜材料，蠟乳液能起到改善平滑度提高抗耐擦性、印刷性和表面潤(rùn)滑性及耐折性。用于制造水性分散液的蠟材料的熔點(diǎn)范圍從液態(tài)烴油到高熔點(diǎn)(>140℃)氧化聚乙烯。根據(jù)涂布紙或紙板制者商的需要，選用合適的蠟類(lèi)材料，包括石蠟、微晶蠟、氧化聚乙烯蠟及這些蠟的復(fù)配物。

    聚乙烯通過(guò)輕微的氧化及制得的分散液，能提供廣泛范圍的性能改善，包括改善滑移性、耐磨擦性以及典型的與蠟應(yīng)用有關(guān)的阻隔性。在顏料涂布中，氧化聚乙烯蠟的應(yīng)用能給予很好的涂料塑性、耐折性以及良好的光澤。但這在抗塵埃方面比金屬皂的效果差。這類(lèi)商品的固體含量一般在30％～60％。高固含量的產(chǎn)品中含脂肪酸酯聚氧乙烯醚及脲以及PE蠟。通常水性分散液中采用較低分子質(zhì)量的蠟。

    蠟類(lèi)乳液的制造通常是利用乳化劑使其在水中具有可分散性。按照乳化劑的類(lèi)型，，蠟?zāi)苤瞥申?yáng)離子型、陰離子型和非離子型的蠟乳液。

    近年來(lái)，蠟乳液的使用被局限在大部分的施膠壓榨和壓光施膠中，用在非顏料涂布改善印刷適用性的特種涂布。此類(lèi)潤(rùn)滑劑的最大特點(diǎn)是具有良好的可塑性和耐折性。它也有遷移入原紙的趨向，因此其抗掉毛掉粉性和抗粘性的效果低。烴類(lèi)乳液在粘度調(diào)節(jié)方面效率很低，不能用作均涂劑。氧化聚乙烯蠟通過(guò)噴淋，降低烘缸表面的摩擦因數(shù)，大大提高紙張起皺效率則是一個(gè)特例。

    5)脂肪胺類(lèi)和酰胺類(lèi)

這些產(chǎn)品是由胺類(lèi)和乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺與脂肪酸反應(yīng)而成的，其溶點(diǎn)范圍從室溫的流體到高熔點(diǎn)的固體(138.9℃)，視所反應(yīng)的胺和脂肪酸而定。高熔點(diǎn)類(lèi)型的通常叫合成石蠟。這類(lèi)化學(xué)品一般具有水不溶性，但可通過(guò)季胺化反應(yīng)(陽(yáng)離子化)或用乳化劑或分散劑將其分散在水中#作為潤(rùn)滑劑，具有明顯改善光澤的作用，而在增進(jìn)抗掉毛、掉粉性方面則不如不溶性皂類(lèi)。其粘度效應(yīng)視乳化劑或所選用乳化分散工藝而定，一般介于蠟乳液與水溶性皂之間。

6)聚乙二醇類(lèi)和聚乙二醇醚類(lèi)  

聚乙二醇類(lèi)包括從低分子質(zhì)量的乙烯乙二醇類(lèi)(液體)到高分子質(zhì)量的聚乙烯乙二醇(固體)。丙烯乙二醇單體與乙烯乙二醇制成相似的產(chǎn)品或乙烯乙二醇混合物。乙烯乙二醇及其聚合體都是水溶性的且易于形成溶液，而丙烯乙二醇則隨鏈長(zhǎng)增加而失去水溶性，與乙二醇式甲醇、乙醇、丁醇等反應(yīng)而生成醚，這些醚的水溶性也隨鏈長(zhǎng)及乙二醇單體不同而不同。聚乙二醇和聚乙二醇醚能使顏料涂布具有良好的光澤性能，但在抗掉毛掉粉抗粘性能方面作用則很小。盡管在某些淀粉粘合劑涂料中發(fā)現(xiàn)了某些聚乙二醇能降低粘度，但在許多涂布配方中，它在粘度調(diào)節(jié)方面的功能很小。由于它們具高度水溶性，聚乙烯乙二醇具有一些潤(rùn)濕劑的性質(zhì)并有助于涂料的可塑性，無(wú)疑這種性質(zhì)比任何原有的潤(rùn)滑性質(zhì)更為明顯。

    7)含硬脂酸鈣的潤(rùn)滑混合液

    目前，基于硬脂酸鈣的高濃涂料分散劑發(fā)展很快。典型的產(chǎn)品是混合液中含有不同量的硬脂酸鈣，脂肪酸聚氧乙烯醚、乙二醇酯脲，固含量最高可達(dá)65％。一些通用的配合如下：

    硬脂酸鈣一聚乙烯分散液；硬脂酸鈣一聚乙二醇分散液；硬脂酸鈣一石蠟分散液；硬脂酸鈣一石蠟分散液；硬脂酸鈣一硫酸化油分散液。這類(lèi)混合物，通過(guò)二種或二種以上潤(rùn)滑劑的配合使用，在一個(gè)產(chǎn)品中發(fā)生協(xié)同作用，達(dá)到多種使用目的。混合產(chǎn)品的設(shè)計(jì)根據(jù)應(yīng)用的場(chǎng)合而定。