乳液制備的原則及方法

1設(shè)計(jì)乳液配方的基本原則

1．1對(duì)乳化劑的基本要求

由乳化和分散原理可知，在乳狀液的制備中乳化劑的作用主要有三點(diǎn)：其一是降低界面張力的作用；其二是通過在分散粒子或液滴表面形成吸附膜，起機(jī)械保護(hù)作用；其三使分散顆粒表面帶有一定的電荷，在顆粒間產(chǎn)生相互排斥作用以保持乳狀液的穩(wěn)定。

    乳狀液由于乳液粒子很小，分散程度高，界面自由能較大，隨時(shí)有向界面能小的方向轉(zhuǎn)化，即是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的體系。乳液的穩(wěn)定性受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件的制約。加入合適的乳化劑可以因吸附于界面上而使界面能降低，防止油或水回復(fù)原狀。不同的分散相需要不同的乳化劑，往往復(fù)合乳化劑具有更理想的乳化效果。

    非離子乳化劑的聚氧乙烯基團(tuán)，在O／W乳狀液中形成“之”字形，保護(hù)界面膜，其HLB值決定于聚氧乙烯鏈的長(zhǎng)短，聚氧乙烯鏈愈長(zhǎng)，親水性愈強(qiáng)，當(dāng)乳化劑的HLB值小者與大者混合使用時(shí)，界面膜的聚氧乙烯鏈，按HLB值的大小交替定向排列，而水分子氫鍵介于每個(gè)顆粒之間，使界面膜更為堅(jiān)固和穩(wěn)定。

    混合乳化劑的特點(diǎn)：一部分水溶性表面活性劑(水溶性的分子中含有-0H、-NH2、-COOH等能與其他分子形成氫鍵的基團(tuán))和另一部分油溶性極性有機(jī)物，這兩個(gè)組分在界面吸附后形成“復(fù)合物”，定向排列緊密，強(qiáng)度較高，乳液穩(wěn)定性增加。

    由離子型乳化劑制成的乳狀液，在酸性或堿性條件下，有著配伍禁忌關(guān)系，一般來說，陰離子乳化劑在中性或堿性條件下穩(wěn)定，陽離子乳化劑在中性或酸性條件下穩(wěn)定，而非離子乳化劑在酸堿條件下都穩(wěn)定。

表面活性劑吸附于界面形成界面膜，無論陰離子或陽離子乳化劑，在油水間都形成界面膜，其分子都是定向排列的。如在制備0/W型乳狀液時(shí)，陰離子乳化劑的親油部分將吸附于分散的油相表面，親水部分則介于油水界面，此時(shí)油珠顆粒界面膜外層為金屬離子，分散相顆粒外層帶有相同的正電荷，因此，避免了凝聚作用，使得乳液穩(wěn)定。采用陽離子乳化劑時(shí)，道理相同，只是顆粒外層帶相同的負(fù)電荷排斥，避免凝聚的發(fā)生。

1．2其他組分對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

    表面活性劑吸附于油水界面呈定向排列，形成一層膜或緊密的液晶層，以防止碰撞的液滴彼此合并。為增加膜的剛性和彈性，具有一定機(jī)械強(qiáng)度，還可加入一引起輔助劑，如脂肪醇、脂肪酸及其他表面活性劑，形成復(fù)合的剛性保護(hù)膜。例如，離子表面活性劑可和高碳醇形成復(fù)合乳化劑，具有層狀液晶相結(jié)構(gòu)，有利于乳液的穩(wěn)定。

    離子表面活性劑溶液因界面電荷而形成雙電層，并產(chǎn)生電動(dòng)電位。當(dāng)兩個(gè)乳液粒子接近時(shí)，因靜電斥力而防止凝聚。非離子表面活性劑雖然沒有界面電荷，但可以形成較厚且定向排列的水化層，同樣可阻止液滴的合并。界面電荷量愈大或水化層愈厚，愈有利于乳液的穩(wěn)定。通常離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)合使用具有更好的效果。

    高分子分散劑常為水溶性高分子，其本身亦是高分子表面活性劑，乳化能力和降低表面張力的作用不明顯，但分散和形成界面膜的能力很強(qiáng)，可提高介質(zhì)的黏度，在乳液粒子表面形成高分子膜，黏度的增加可阻止粒子間的相互凝聚，高分子膜則使界面膜更加堅(jiān)牢和具有韌性。

    黏度對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性也有影響。乳狀液的黏度愈大，則分散相液珠運(yùn)動(dòng)速度愈慢，愈有利于乳狀液的穩(wěn)定。因此，許多能溶于介質(zhì)的高分子物質(zhì)常被用做增稠劑。例如在O／W型乳液中經(jīng)常加入水溶性高分子作增稠劑，以提高乳狀液的穩(wěn)定性。高分子物質(zhì)不．但能增加介質(zhì)的黏度而且能形成堅(jiān)固的界面膜，蛋白質(zhì)就有這種作用。增加界面膜的強(qiáng)度比提高黏度對(duì)乳液的穩(wěn)定性作用更大。

    界面膜應(yīng)有相當(dāng)?shù)酿ざ群蛷椥裕@也是乳狀液穩(wěn)定的另一個(gè)因?素，界面膜過于堅(jiān)硬或溫度較低時(shí)發(fā)脆，反而使乳狀液不穩(wěn)定。產(chǎn)}生滲水、滲油現(xiàn)象。

    可加入一些無機(jī)化合物作為小分子分散劑，親水性固體有硅酸鎂、堿式硫酸鹽、二氧化硅、碳酸鈣等；親油性固體有炭黑、石油樹脂一馬來酸酐改性物等，使用時(shí)均需制成粉末，加入乳液后可在液滴表面吸附，增強(qiáng)界面膜，減少粒子間的相互作用。根據(jù)粉末的親水或親油性，對(duì)不同的乳液有不同的穩(wěn)定效果。

2乳化劑的選擇

    選擇乳化劑最常用的方法是HLB法和PIT法。在選擇乳化劑時(shí)，當(dāng)配方中的乳化劑的HLB值能與被乳化的油相所需要的HLB值相近時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較好的乳化效果。

2．1 HLB法

    此法由葛里芬(w．C．Griffin)提出，HLB值是乳化劑的親水親油平衡值(Hydrophilic and lipophi1ie balance value)，代表分子疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)對(duì)水溶性貢獻(xiàn)的相對(duì)權(quán)重。表面活性劑的HLB值及其應(yīng)用列于表1。

表1表面活性劑的HLB值與應(yīng)用

一些常用表面活性劑的HLB值列于表2。

表2一些常用表面活性劑的HLB值

  HLB值對(duì)應(yīng)表面活性劑在水中的狀態(tài)列于表3。

表3 HLB值對(duì)應(yīng)表面活性劑在水中的狀態(tài)

    HLB值既可以通過計(jì)算得到，也可以根據(jù)上表由經(jīng)驗(yàn)確定。

    HLB值最主要的應(yīng)用是選擇乳化劑，因分散相不同，對(duì)表面活性劑的HLB值要求亦不同。表4給出了一些化合物乳化時(shí)所需要的HLB值。

表4一些油脂乳化所需要的HLB值

設(shè)計(jì)乳液配方的步驟如下。

①決定乳狀液的類型。

    ②選用何種油脂或被分散的物質(zhì)，再查出油相所需的HLB值，或計(jì)算出所需的HLB值。

    ③根據(jù)油相需要的HLB值，可先選擇習(xí)慣的“乳化劑對(duì)”，例如制備0／W乳狀液時(shí)，可選用HLB>6的乳化劑為主，HLB<6的乳化劑為輔；在制備W／O乳狀液時(shí)，可選用HLB<§的乳化劑為主，HLB>6的乳化劑為輔。

    ④如果制備的乳狀液不理想，則應(yīng)更換“乳化劑對(duì)”。

    在設(shè)計(jì)乳液配方中，往往配方中油相不是單一的化學(xué)組分，這時(shí)可利用HLB值的加和性計(jì)算出混合組分的HLB值。如果選擇混合乳化劑也可根據(jù)單一乳化劑的HLB值以及HLB值的加和性算出兩種單一乳化悸的比例。

    制備W／O乳狀液時(shí)常用的乳化劑對(duì)是：蜂蠟硼砂皂-雙硬脂酸鋁；硬脂酸鈣皂一雙硬脂酸鋁；蜂蠟鈣皂-羊毛醇；硬脂酸鈣皂-N-醇硬脂酸酯；三聚甘油異硬脂酸酯-蜂蠟硼酸皂。 

    制備0／W乳狀液時(shí)常用的乳化劑對(duì)是：硬脂酸三乙醇胺-單硬脂酸甘油酯；硬脂酸鉀皂-單硬脂酸甘油酯；十六醇硫酸鈉一十六醇；十六醇硫酸鈉-膽甾醇；失水山梨醇脂肪酸酯一聚氧乙烯失水山黎醇脂肪酸酯；失水山梨醇脂肪酸酯-蔗糖單脂肪酸酯；失水山梨尊脂肪酸酯．蔗糖雙脂肪酸酯；葡萄糖苷甲醚-聚氧乙烯葡萄糖苷印醚。   

2．2 PIT法

HLB法沒有考慮溫度對(duì)乳化劑的親水性的影響，而溫度對(duì)非離子乳化劑的影響卻更為顯著。當(dāng)溫度輯高時(shí)親水基的水化程度減小，低溫時(shí)形成的0／W型乳狀液，在高溫時(shí)可能轉(zhuǎn)變?yōu)?SPAN lang=EN-US>W／O型乳狀液，反之亦然。所以，在一特定的體系中，此轉(zhuǎn)變溫度就是該搭系中的乳化劑的親水和親油性質(zhì)達(dá)到適當(dāng)?shù)钠胶鈺r(shí)的溫度，稱為相轉(zhuǎn)變溫度(PIT)。

    用3％～5％的非離子乳化劑來乳化等體積的油和水，加熱到不同的溫度并攪拌，用電導(dǎo)測(cè)定乳狀液的轉(zhuǎn)相發(fā)生時(shí)的溫度，即為轉(zhuǎn)相溫度。對(duì)于O／W型乳狀液，一種合適的乳化劑其PIT值應(yīng)比乳狀液的保存溫度高20～60℃，對(duì)于W／O型乳狀液，其合適的乳化劑的PIT值應(yīng)比保存溫度低l0～40℃。

    實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在PIT值附近制得的乳狀液顆粒很小，但不穩(wěn)定。要制得穩(wěn)定的0／W型乳狀液，需采用低于PIT值2～4℃的溫度制備乳狀液，然后冷卻至保存溫度，乳液的穩(wěn)定性最高。

    對(duì)于聚氧乙烯非離子表面活性劑，其PIT值與HLB值及濃度有關(guān)，也與油相的極性、兩相比例、添加劑及聚氧乙烯鏈長(zhǎng)分布有關(guān)。

    PIT值與HLB值有近似直線關(guān)系，PIT值隨HLB值的增加而升高，HLB值高表示聚氧乙烯部分比例大，水化程度高，脫水所需溫度就高。油相極性降低時(shí)，PIT值增加。

    PIT值與油-水兩相的比例有關(guān)，若固定乳化劑的濃度，增加乳液中油一水相的比例時(shí)，PIT值也隨之增加；當(dāng)固定乳化劑與油相的比例時(shí)，即使改變油一水相的比例，PIT值亦不再改變，乳化劑與油相的比例越大，PIT值越低。

    PIT值與聚氧乙烯鏈長(zhǎng)分布有關(guān)，聚氧乙烯鏈分布窄的PIT值較低，乳液穩(wěn)定性差；聚氧乙烯鏈分布越寬，PIT值越高，乳液的穩(wěn)定性也高。乳化劑的濃度對(duì)PIT值的影響與聚氧乙烯鏈的長(zhǎng)度有關(guān)。對(duì)于親水基為單聚氧乙烯的非離子乳化劑，其含量為3％～5％時(shí)，PIT值達(dá)到定值。若聚氧乙烯鏈較短時(shí)，PIT值隨乳化劑濃度的增大而急劇降低；當(dāng)鏈較長(zhǎng)時(shí)，PIT值隨濃度增大而降低較少。

    在油相中加入添加劑時(shí)，PIT值隨油相極性而變化。油相中如加入非極性石蠟，則PIT值變大；而加油酸或月桂醇等極性物時(shí)，油相極性增加，PIT值則降低；水相中加入無機(jī)鹽時(shí)。PIT值則降低，如加入脂肪烴時(shí)，PIT值則升高，易形成穩(wěn)定的O／W型乳狀液；水相中加入了極性的有機(jī)物或短鏈芳烴，則PIT值降低，易形成穩(wěn)定的W／O型乳狀液。其油相極性引起PIT值變化的原因是聚氧乙烯水化程度發(fā)生了變化。直鏈脂肪烴易溶于膠團(tuán)中使其體積和表面積增大，增加了聚氧乙烯的水化程度。使PIT值升高，溶液中加入短鏈芳烴或極性有機(jī)物，加溶于膠團(tuán)表面，使聚氧乙烯水化程度降低，使PIT值下降。

3乳狀液的制備方法與設(shè)備

乳狀液的制備有如下方法。

(1)乳化劑在水中法將乳化劑直接溶于水中，在激烈攪拌下將油加入。該法可直接制備0／W型乳狀液，若欲得到W／O型乳狀液，則繼續(xù)加油至發(fā)生相變。該法適用于親水性較強(qiáng)的乳化劑，可直接制備O／W型乳液，該乳液顆粒不均勻，穩(wěn)定性差，需劇烈攪拌，可利用膠體磨和均質(zhì)器進(jìn)行處理。

    (2)乳化劑在油中法(轉(zhuǎn)相乳化法)  將乳化劑加入油相，再加入水直接制得W／O型乳狀液，若欲得到O／W型乳液可直接繼續(xù)加水直至轉(zhuǎn)相，轉(zhuǎn)相后比直接乳化效果更好。把乳化劑加到油中，形成乳化劑與油的混合物，將混合物直接加入水中，可直接生成O／W型乳狀液。該法制得的乳液顆粒均勻，粒徑小，乳液最為穩(wěn)定。

    (3)輪流加入法將水和油輪流加入乳化劑，每次只加少量，對(duì)制備食品類乳狀液較為適應(yīng)。

    (4)初生皂法  用皂作乳化劑的O／W型或W／O型乳液可采用該法。將脂肪酸溶于油中，將堿溶于水中，兩相接觸，在界面有皂生成，而得到穩(wěn)定的乳狀液。

(5)轉(zhuǎn)相溫度乳化法  該法適用于用非離子乳化劑制備乳液。溫度升高時(shí)，乳狀液由0／W型轉(zhuǎn)變?yōu)?SPAN lang=EN-US>W／O型乳液，發(fā)生轉(zhuǎn)相的溫度是親水親油達(dá)到平衡的溫度。在相轉(zhuǎn)化溫度附近進(jìn)行乳化可得到良好的乳化效果。   

乳化設(shè)備主要有四種類型：簡(jiǎn)單攪拌器、膠體磨、均質(zhì)器和超聲波乳化器。

    乳化器材質(zhì)對(duì)乳液的類型有一定的影響。一般情況是親水性強(qiáng)的器壁易得到0側(cè)型乳液，而疏水性強(qiáng)的器壁易形成W／O型的乳液。如玻璃易形成O／W型乳液，而塑料器壁則易形成W／O的乳液。