一、概 述
過去,柔軟劑曾主要用于紡織品的處理,很少用于紙及其制品的加工。但人們在為了其他目的進(jìn)行紙張?zhí)幚頃r(shí),同樣也提高了其柔軟性,如在玻璃紙生產(chǎn)中加入的甘油、防水紙中加入的防水劑,也起到了柔軟劑的作用。
柔軟劑是一類分子結(jié)構(gòu)中一端含有長鏈烴基,另一端含有可與纖維結(jié)合的極性或反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。柔軟劑分子可在纖維表面形成疏水基向外的吸附,從而降低纖維物質(zhì)的動(dòng)、靜摩擦因數(shù),獲得平滑柔軟的手感。對(duì)柔軟性要求較高的紙張有衛(wèi)生紙、皺紋紙、手帕紙、餐巾紙等,其他紙種如加工紙對(duì)柔軟性能的要求亦愈來愈高,故柔軟劑在造紙中的應(yīng)用愈來愈引起重視。
柔軟劑的作用大體可分兩個(gè)方面:一是改善纖維間的滑動(dòng)及平滑性,增加其光滑、濕潤、滑膩的手感。二是作為可塑劑,即固定紙頁組織、提高強(qiáng)度及涂布用膠粘劑、填充劑和樹脂等的可.塑性。前者主要是紡織業(yè)中柔軟劑的用法,可根據(jù)纖維的種類、紗的規(guī)格、編織方法、用途、流行樣式等不同,使用多種多樣的柔軟劑。當(dāng)前由于紙的加工法也有了很大發(fā)展,這樣更便于采用柔軟劑來處理紙張,所以,造紙工業(yè)應(yīng)用柔軟劑也廣泛了。而后者主要是根據(jù)加工樹脂來選擇的柔軟劑,它不僅能使紙的手感柔軟化,而且往往能使纖維間容易滑動(dòng)性,柔軟而有彈性,以及增強(qiáng)撕裂強(qiáng)度等特性。
有時(shí)也要求柔軟劑兼有防水性、疏水性或疏油性、防靜電性、去污性等特性。
大部分柔軟劑都是具有l2~18(一般l6~18)個(gè)碳的長鏈的烷基有機(jī)化合物,其申表面活性劑占有很大的比例。柔軟劑分子中能產(chǎn)生柔軟性主要是長鏈烷基,可溶性基的主要作用是使其在水介質(zhì)中溶解以及與纖維產(chǎn)生結(jié)合作用,可使烷基在纖維表面或周圍產(chǎn)生取向作用。
一般如十五烷基和十七烷基這些飽和脂肪基可賦于紙以平滑性及豐滿的手感。十七碳烯基的不飽和脂肪基,可給予較強(qiáng)的柔軟、彈性以及發(fā)暖的手感。對(duì)柔軟劑能起輔助作用的親水基有硫酸基、磺酸基、羧基、磷酸基、氨基磺酸基、季銨離子、多元醇、環(huán)氧乙烯基等多種。
二、紙張柔軟劑的作用機(jī)理
纖維柔軟平滑問題也是纖維間的摩擦問題,纖維的摩擦主要通過摩擦因數(shù)來評(píng)價(jià)。摩擦因數(shù)是表現(xiàn)摩擦體表面性能的一個(gè)參數(shù)。不同類表面活性劑對(duì)纖維摩擦因數(shù)有影響,其中對(duì)于降低纖維表面的靜摩擦因數(shù),其作用大小為:陽離子表面活性劑>多元醇型非離子表面活性劑>陰離子表面活性劑>聚乙二醇型非離子表面活性劑>礦物油。對(duì)于同類表面活性劑則由于表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同,對(duì)纖維的摩擦因數(shù)也不同。
1.陰離子表面活性劑對(duì)纖維表面摩擦因數(shù)的影響
此類表面活性劑主要品種有烷基磷酸酯或鹽、烷基硫酸酯或鹽、烷基磺酸鹽等。烷基的碳鏈越長,平滑性能越好、摩擦因數(shù)越小。對(duì)于磷酸酯類平滑性,則有三烷基磷酸酯>雙烷基磷酸酯>單烷基磷酸酯>聚氧乙烯醚磷酸酪。
2.陽離子表面活性劑對(duì)纖維摩擦因數(shù)的影響
陽離子表面活性劑除了有較好的抗靜電性之外,還有較好的
柔軟平滑性,故廣泛用于柔軟劑,以降低纖維間的靜摩擦因數(shù)。季銨鹽和胺鹽類表面活性劑對(duì)纖維的動(dòng)、靜摩擦因數(shù)均有效。
3.非離子表面活性劑對(duì)纖維摩擦因數(shù)的影響
關(guān)于非離子表面活性劑對(duì)纖維摩擦的影響研究發(fā)現(xiàn)烷基越長,可使纖維間的摩擦因數(shù)越小。
4.柔軟劑分子在纖維聞的留著與柔軟作用
根據(jù)以上分析,柔軟劑分子結(jié)構(gòu)一端具備烴基以降低纖維鏈間的摩擦,另一端則具有離子性或反應(yīng)性,能使柔軟劑分子固定在纖維間;由于各種表面活性劑的離子性不同,使其在纖維間的定向產(chǎn)生很大差異,從而使獲得的柔軟性變化非常大。纖維素分子中由于含有少量羧基,一般在水中電離會(huì)帶有一定的負(fù)電性,即具有負(fù)的Zeta電位。帶負(fù)電荷的陰離子表面活性劑的膠體接近纖維時(shí),將與纖維發(fā)生排斥作用,吸附在纖維素上較為困難。所以,造紙過程中柔軟劑分子在纖維間的留著僅僅靠分子間作用和機(jī)械作用附著柔軟劑,這樣陰離子表面活性劑的疏水部分,在纖維周圍成了一層油狀膜,而親水性基向外側(cè)排列。因此,陰離子表面活性劑可賦予柔軟感,但不具有表面平滑的手感。為了克服這一缺點(diǎn),即在陰離子表面活性劑中可配人一定量的油脂類物質(zhì)如羊毛脂等。
陽離子表面活性劑的溶液中其表面活性劑分子一端帶正電荷,對(duì)纖維的親和力高,容易被吸附。即柔軟劑分子的親水基可吸附在纖維素上,而疏水性基向著外側(cè)排列,纖維被長鏈脂肪烷.基的膜所包覆。這樣,用陽離子表面活性劑處理的纖維柔軟,同時(shí)表面也很光滑。
非離子表面活性劑也具有微弱的陰離子表面活性劑的性能,一般在水溶液中不帶電荷。因而缺少作為柔軟劑的突出特點(diǎn),但也可賦于纖維柔軟感,這種柔軟劑的特點(diǎn)是穩(wěn)定性及惰性較好。與其他藥品的相容性也很寬,能與樹脂或其他助劑很好的配合使用a兩性表面活性劑的親水基具有陰、陽離子表面活性劑兩種特性,溶液pH值會(huì)影響其離子性,在酸性條件下可作為陽離子表面活性劑柔軟劑,在堿性條件下有陰離子表面活性劑作用。一般具有光滑性和柔軟性,可用于高質(zhì)量、特殊風(fēng)格的紙張整飾處理。雖然根據(jù)離子性將表面活性劑型柔軟劑可分為上述不同的4類,但實(shí)際應(yīng)用中往往把其中的幾種配合起來使用。如陰離子或陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑配合,可提高柔軟劑分散液的穩(wěn)定性。或者陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的混合中,配入過量的一方使其產(chǎn)生反離子絡(luò)合物,然后再進(jìn)行乳化,可得到厚實(shí)而柔軟的手感。
有機(jī)硅高分子的柔軟機(jī)理是以極性的硅氧鏈與纖維素分子形成氫鍵,面疏水基朝外排列形成低表面能薄膜,大大減少纖維間的分子間作用力,故有機(jī)硅高分子是一類效果很好的紙張柔軟劑。聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、石蠟、硬脂酸酯、硬脂酸雙酰胺、羊毛脂等,主要是滲入到纖維鏈間起隔離和潤滑作用,使纖維分子鏈間易于產(chǎn)生滑動(dòng)。
通常柔軟劑配制中總是將表面活性劑與油脂類物質(zhì)一起混合使用,表面活性劑可有效地降低纖維間靜摩擦因數(shù),油脂物質(zhì)則可降低纖維間的動(dòng)摩擦因數(shù)。柔軟潤滑的效果可以用纖維間的動(dòng)、靜摩擦因數(shù)的差值來表示,即差值越小柔軟潤滑效果越好。
三、表面活性劑與紙張柔軟劑
1.陽離子表面活性劑
咪唑啉型陽離子表面活性劑如雙長鏈烷基瞇唑啉、脂肪酸雙酰胺環(huán)氧氯丙烷、咪唑啉醋酸鹽,十六烷基三甲基氯化銨(1631)、十八烷基三甲基氯化銨(1831)、十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)等陽離子表面活性劑都可作為紙張柔軟劑來使用,其具有很好的柔軟性。這些表面活性劑主要用于柔軟性要求較高的紙張,如衛(wèi)生紙、皺紋紙、手帕紙、餐巾紙等,該種柔軟劑能與纖維起反應(yīng)性結(jié)合,并可與陽離子或非離子表面活性劑一起使用,互溶性良好。
季銨化烷基咪唑啉是一種清澈的黃色液體用于紙張表面施膠能使紙張變得柔軟,又不降低紙張的再濕性。其制備方法是把脂肪酸與--7,烯三胺在二甲苯存在下,在氮?dú)鈼l件下一起加熱進(jìn)行縮合,生成的水與二甲苯以共沸形式連續(xù)蒸餾出來,反應(yīng)完后,在減壓(0.53kPa)下脫除二甲苯溶劑,可獲得烷基咪唑啉縮合物,再在氮?dú)鈼l件下,用硫酸二甲酯進(jìn)行陽離子化,得到一種陽離子的烷基咪唑啉縮合物柔軟劑,其反應(yīng)如下:

制備實(shí)例:把
雙長鏈烷基咪唑啉環(huán)氧氯丙烷柔軟劑,主要成分是二硬艚酰胺乙基環(huán)氧丙基季銨氯化物。米白色漿料。為陽離子型能與纖維素纖維發(fā)生化學(xué)結(jié)合。可與水稀釋成乳化液。可與陽離子或非離子活性劑混合使用。具有耐洗性。其制備方法是先由硬脂酸和二乙烯三胺反應(yīng),脫水生成2-十七烷基-N-氨乙基瞇唑啉;再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成季銨氯化物,最后與冰醋酸、醋酸鈉水溶液攪拌打漿制得,有關(guān)反應(yīng)式如下:

制備實(shí)例:先將硬脂酸47.
生產(chǎn)控制:第一步的酰化,要在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行,同時(shí)必須控制好溫度。原料二乙烯三胺有較強(qiáng)的腐蝕性,對(duì)皮膚、粘膜有刺激性,嚴(yán)格避免接觸人體。加環(huán)氧氯丙烷的溫度要適宜,最后打漿時(shí),如固含量過高,可加水稀釋。產(chǎn)品用
此類柔軟劑大多數(shù)在低溫時(shí)不易分散或溶解于水中,加到紙張中會(huì)使紙張?jiān)贊裥越档汀?SPAN lang=EN-US>
2.兩性表面活性劑
兩性表面活性劑作為造紙柔軟劑的代表是長鏈烷基咪唑啉羧酸衍生物。造紙工業(yè)中應(yīng)用的有l-(β-胺乙基)-2-十七烷基咪唑啉羧酸衍生物是一種理想的柔軟劑。制備方法是將
將上述中間體與氯乙酸以等摩爾量混合,加入NaOH溶液,使體系保持堿性,在
3.非離子表面活性劑
硬脂酸聚氧乙烯酯是其中應(yīng)用最為廣泛的一類非離子表面活性劑柔軟劑,又稱柔軟劑SME-4。結(jié)構(gòu)式為:C17H35COO(CH2CH2O)6H,米黃色稠厚液體或膏狀物,有微弱脂肪味,為非離子型表面活性劑。可與各類表面活性劑共用;能溶于水、甲苯、丙酮、乙醇和乙醚;HLB值為l0;有滲透性以及良好的平滑性。其制備方法是硬脂酸和環(huán)氧乙烷在氫氧化鉀作用下,發(fā)生聚合和縮合反應(yīng),加入冰醋酸調(diào)pH至中性,再經(jīng)雙氧水漂白而制得。反應(yīng)方程式如下:
![]()
以=5~10,為氧乙烯基的數(shù)目
制備實(shí)例:在帶攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入
生產(chǎn)控制:在通入環(huán)氧乙烷之前,必須用氮?dú)鈱⒖諝庵脫Q干凈,否則壓入環(huán)氧乙烷會(huì)引起劇烈爆炸。環(huán)氧乙烷為易燃、易爆、有毒物品,可麻醉人的中樞神經(jīng)系統(tǒng),對(duì)粘膜有刺激作用,生產(chǎn)時(shí)設(shè)備要密封,防止泄漏,加強(qiáng)場地通風(fēng),操作人員需戴防護(hù)用具。
生產(chǎn)餐巾紙、醫(yī)院用紙床單和紙衣服時(shí),用硬脂酸聚氧乙烯酯作為柔軟劑,不僅能使這類紙制品柔軟,而且可以提高它們的吸濕性。用硬脂酸鋅或聚乙二醇二硬脂酸酯和聚乙二醇二月桂酸酯處理多孔、能吸水的衛(wèi)生紙,可獲得很好的手感。處理后再用雙硬脂基二甲基氯化銨進(jìn)行改性,可減少處理劑從表面滲入內(nèi)部。
4.有機(jī)硅表面活性劑
有機(jī)硅表面活性劑屬于特種表面活性劑。聚硅氧烷類表面活性劑的主要結(jié)構(gòu)相似,即以聚硅氧烷部分為主鏈。聚硅氧烷部分是由硅原子和氧原子結(jié)合的硅氧鏈為主骨架,硅原子上有甲基等有機(jī)功能團(tuán)的聚合物。因而硅氧烷在結(jié)構(gòu)上可以有多種變化。得到一系列的同系物。由于硅氧烷具優(yōu)良性質(zhì),而又較難以乳化,人們嘗試在硅氧烷分子上引入測基以改善硅氧烷對(duì)基質(zhì)的親和性,因此制成了許多性能類似于脂肪系表面活性劑的聚硅氧烷系表面活性劑。聚硅氧烷表面活性劑兼有硅氧烷化合物的特性和支鏈官能團(tuán)的特點(diǎn)。作為柔軟劑使用的主要是乳液或微乳液。
1)季銨鹽化有機(jī)硅乳液
有機(jī)硅季銨鹽同時(shí)含有季銨鹽和聚硅氧烷主鏈。這一有機(jī)硅表面活性劑帶有易水解的甲氧基,水解為易起交聯(lián)反應(yīng)的硅羥基,能牢固地附著于纖維表面,起到柔軟作用。同時(shí)還有較強(qiáng)的殺菌、抑菌能力,可滲透入細(xì)菌的細(xì)胞壁,使細(xì)胞壁的蛋白質(zhì)凝固,從而達(dá)到殺菌抑菌的目的。我國亦開發(fā)出有機(jī)硅季銨鹽表面活性劑,如以含氫硅油與縮水甘油烯丙醚反應(yīng),生成帶環(huán)氧基的硅油,然后與二甲胺反應(yīng)生成有機(jī)硅叔胺,再與氯甲烷在壓力下反應(yīng)生成有機(jī)硅季銨鹽,分子式為:

為了提高有機(jī)硅季銨鹽的親水性,在大分子中引入氧乙烯醚親水基,由含氫硅油與不飽和聚醚反應(yīng)生成側(cè)鏈為聚醚的聚硅氧烷,然后與氯乙酸酯化,再與叔胺反應(yīng)得到硅醚酯季銨鹽,分子式如下:

2)氨基硅油及其乳液
氨基硅油是目前受到重視的一種改性硅油。它在酸性條件下可呈現(xiàn)陽離子性,且可根據(jù)需要制備不同的氨基硅油,如端基氨基硅油、側(cè)基氨基硅油;改性制備可分為乳液聚合和本體聚合法。.乳液聚合是以表面活性劑為乳化劑,在催化劑存在下,使單體在乳化劑形成的膠束中聚合而形成乳液型氨基硅油。本體法則是將有機(jī)硅油或有機(jī)硅單體與含單胺型氨基有機(jī)硅偶聯(lián)劑,如KH-550或雙胺型氨基有機(jī)硅偶聯(lián)劑如KF-602等作用,在大分子中引入氨基。
側(cè)鏈型氨基硅油的制備反應(yīng)如下:
[(CH3)2SiO]4+(CH3)3SiOSi(CH3)3+H2N(CH2)3Si(OCH3)3

n、m為>1的常數(shù)。在上述反應(yīng)中,六甲基二硅氧烷為封端劑,而分子鏈中含有甲氧基,屬自交聯(lián)型陽離子硅油。如將甲氧基改為甲基,即采用氨化甲基二甲氧基硅烷,則可得到線型有機(jī)硅陽離子硅油。
制備時(shí),先將非離子表面活性荊、增溶劑及少量水加入反應(yīng)器中,于攪拌下加入八甲基環(huán)四硅氧烷,攪拌一定時(shí)間,得到預(yù)乳液,接著將預(yù)乳液放入高位槽中備用。
往反應(yīng)釜中加入定量的乳化劑和水,加熱至
在制備過程中,采用雙氨基硅偶聯(lián)劑如氨乙基丙基氨基三乙氧基硅氧烷,則得到的有機(jī)硅陽離子化程度高,柔軟效果更好,同時(shí)得到的是自交聯(lián)型氨基硅分子,在使用過程中可形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
3)表面活性劑乳化羥基硅油
八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)是一種合成有機(jī)硅高分子的重要單體,其可在酸(如對(duì)甲苯磺酸、冰乙酸)或堿(如正丁基鋰、NH。、二乙醇胺)催化下進(jìn)行開環(huán)聚合,形成端羥基二甲基硅氧烷。該聚合物呈線型結(jié)構(gòu),主鏈由Si-0鍵組成,側(cè)基為甲基,反應(yīng)符合逐步聚合機(jī)理,即相對(duì)分子質(zhì)量隨著時(shí)間而增加。
·陽離子羥基硅油乳液:可采用十二烷基芐基二甲基氯化銨(1227)及二乙醇胺作為乳化劑及催化劑,使膠乳呈陽離子性,并且加入十八醇作為助乳化劑,增加乳膠穩(wěn)定性。乳膠破乳后則可以得到羥基硅油。
制備實(shí)例:生產(chǎn)配方(以生產(chǎn)每噸產(chǎn)品計(jì))所需八甲基環(huán)四硅氧烷
產(chǎn)品質(zhì)量與規(guī)格:外觀為半透明膏狀物;有效物>15%,pH6.5~7.5,穩(wěn)定性≥3個(gè)月。
該產(chǎn)品主要用于衛(wèi)生紙、面巾紙以及文化用紙生產(chǎn)上,具有很好的柔軟效果,可提高紙張的柔軟性、能使紙張產(chǎn)生手感舒服等效果。
·陰離子有機(jī)硅柔軟劑:也稱柔軟劑RS。相對(duì)分子質(zhì)量20萬左右。白色均勻膏狀物,溶于50~

生產(chǎn)配方(kg/t):硅油D480kg,尿素20kg,滲透劑JFC 25kg,平平加OS 40kg,十二烷基苯磺酸3~5kg,碳酸鈉20%。
生產(chǎn)流程:在帶攪拌的反應(yīng)釜中加入
生產(chǎn)控制:控制好溫度和反應(yīng)時(shí)間,保證聚合程度達(dá)到產(chǎn)品要求。產(chǎn)品用50k9塑料桶包裝。貯存于陰涼、干燥、通風(fēng)處。貯存期半年。
用于棉、毛、麻、絲及合成纖維等的柔軟整理,可改善手感,降低磨損,提高織物彈性,增強(qiáng)纖維強(qiáng)度;可耐200~
5.聚氯化乙烯(PEO)
聚氧化乙烯是由氧化乙烯經(jīng)聚合而得的一種超高分子質(zhì)量的化合物。其在水中經(jīng)分子鏈伸展而溶解。主要用作紙張分散劑和柔軟劑,廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生紙、面巾紙等的生產(chǎn),是最有發(fā)展前途的纖維分散劑和柔軟劑。
6.乳化羊毛脂柔軟劑
一般不單獨(dú)使用,因其為油溶性表面活性劑,主要成分是高碳酸高碳醇酯、膽甾醇等,具有極好的潤滑性能,可與蠟類及其他親水性表面活性劑配合,得到乳液型柔軟劑。這類柔軟劑在國外已大量應(yīng)用。
將羊毛脂進(jìn)行聚氧乙烯化反應(yīng)可改善其親水性及其他性質(zhì),使之更適合于作為紙張柔軟劑。陽離子化羊毛脂目前作為柔軟劑亦正在研究。
7.乳化螬柔軟劑
可分非離子型、陽離子型和陰離子型,作為紙張柔軟主要是用陽離子型的產(chǎn)品。即將陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑加入蠟中,經(jīng)乳化后得到穩(wěn)定蠟乳液。為了改性,可加入有機(jī)硅油和液體石蠟。加入乳化蠟不僅可改善柔軟度,還可提高平滑度,降低紙與紙或其他基材間的摩擦力,增強(qiáng)紙張的抗水性和抗?jié)衲ツ芰Α?SPAN lang=EN-US>
生產(chǎn)蠟乳膠可使用許多種石蠟和動(dòng)植物油脂,根據(jù)配制的情況,有以柔軟性為主的,有以平滑性為主的,有以光澤為主的,或者具有防水性、憎水性等。另外,還有低分子質(zhì)量的氧化聚乙烯蠟,與相對(duì)分子質(zhì)量在10000以上的高分子聚乙烯不同,其相對(duì)分子質(zhì)量一般在1500~3000左右,在末端有不同的酸值。開始在高溫條件下進(jìn)行加壓皂化,然后,用陰離子表面活性劑使之在水中乳化制成蠟乳液。這種聚乙烯蠟乳液的離子性取決于乳化劑的離子性。
聚乙烯蠟乳液柔軟劑的特點(diǎn)是光滑、柔軟而且光澤效果好,對(duì)混用的其他樹脂有很好的相容性。它可作為樹脂增塑劑,并有防止樹脂加工造成強(qiáng)度下降的效果。特別是高密度聚乙烯蠟的熔點(diǎn)及硬度比一般的蠟類高,對(duì)提高紙面的光澤也很有效。聚乙烯蠟由于乳化困難,所以一般采用先用高錳酸鉀或空氣進(jìn)行氧化,以提高其親水性,然后再進(jìn)行乳化成乳液,其外觀為白色乳液;固含量20%;pH接近于7;分散相粒度≤0.5μm;能穩(wěn)定l年以上。主要用作紙張分散劑、柔軟劑及高光紙的防粘劑。
生產(chǎn)蠟乳液可使用許多種石蠟和動(dòng)植物油脂,根據(jù)配制的情況,有以柔軟性為主的,有以平滑性為主的,有以光澤為主的,或者具有防水性、憎水性的等。
表1 常用的蠟乳液柔軟劑配方 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
|
組 成 |
乳化液蠟 |
柔軟劑101 |
柔軟劑HC |
|
石蠟 硬脂酸 平平加OS CMC、香精 二甲基十八胺 硬脂酸甘油鞠 三乙醇胺 水 |
10 1 1 - - 1 1 余量 |
23.5 4.8 0.5 適量 - - - 余量 |
10.6 5.12 0.47 9. 08 - pH=3~4 余量 |
其配制方法可參考石蠟的乳化。



