一、納米膠體超晶格合成
1．CdSe超晶格
將包敷TOPO(三辛基氧膦)和TOP(三辛基膦)的CdSe納米團簇在一定壓力和溫度下溶解于辛烷與辛醇的混合溶劑中，然后通過降低壓力使沸點較低的辛烷逐漸揮發(fā)，由于包敷TOP0和TOP的CdSe納米團簇在辛醇中的溶解度較小，使得納米團簇的膠態(tài)晶體從溶液中“析出”，從而得到組裝的超晶格材料，其有序排列范圍可達數(shù)微米。
2．A92S超晶格
將A92S納米顆粒的膠體溶液滴到介質(zhì)上，溶劑揮發(fā)后，可以得到規(guī)則排布的納米顆粒超晶格膜。超晶格膜的有序程度與膠體溶液的滴速有關(guān)，當逐滴滴加(每滴一滴都等溶劑揮發(fā)后再滴下一滴)時只能得到較小面積的膜，而當同時滴加幾滴，然后再等溶劑揮發(fā)，則得到的膜面積要大很多。
3．金超晶格
把表面包有硫醇的納米金微粒懸浮液，滴加到高度取向的熱解石墨、MoS2或si02襯底上，可得到密排的自組裝長程有序的單層陣列結(jié)構(gòu)，金顆粒之間通過有機分子鏈連接起來。通過金納米粒子尺寸、懸浮液濃度來進行控制可得到不同結(jié)構(gòu)的超晶格。
另外，將含有官能團(CN，NH2或SH的有機薄膜覆蓋的襯底上沉積稀的Au或A9膠體粒子懸浮液，通過膠體金屬粒子與有機膜中官能團之間的協(xié)同作用，可得到多重鍵的納米單層膜結(jié)構(gòu)。襯底可以是導體，例如鉑、氧化銦錫，也可以是絕緣體，例如玻璃、石英、等離子處理的尼龍等，有機膜則有水解的甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷及三甲氧基硅烷等。
二、無機-有機自組裝
1．Au顆粒鑲嵌共聚物納米結(jié)構(gòu)膜
在共聚物的襯底上合成Au納米顆粒組成的陣列，是將對稱的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物或非對稱的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶(PS-PVP，為高分子表面活性劑)按質(zhì)量分數(shù)為l％溶于甲苯中，然后旋轉(zhuǎn)噴涂(速度為1000r／min)在NaC1晶體上，形成50nm厚的共聚物薄膜，經(jīng)
2．納米晶體的二維膜
利用兩頭有活性基團的分子在金屬表面上組裝暴露端為-SH的單分子膜，通過CdS納米晶體與-SH的相互作用，將它組裝到單分子膜上以得到納米晶體的二維膜。例如，Kunitake等人將以金屬絡(luò)合陰離子為對應(yīng)離子的表面活性劑長鏈銨鹽組裝成為有機／無機的多層膜，即有機／無機超晶格。在這種體系中進一步合成金屬化合物納米團簇，可以得到有機分子膜-無機納米團簇的夾層式結(jié)構(gòu)。
3．高分子的介孔組裝體系
將導電高分子在無機介孔或有機介孔中合成，在介孔中形成導電高分子的納米粒子、納米管或納米纖維(分子導線)，除去介孔固體即可得到納米導電聚合物顆粒。例如，Marinakos將表面活性劑檸檬酸穩(wěn)定的納米金粒子(粒徑在8～30nm)用真空過濾通過A12O3的介孔膜，此時，納米金粒子被介孔捕獲，在介孔內(nèi)沿孔的長軸方向一維排列。然后，在介孔膜的兩側(cè)分別放置氧化劑Fe(C104)3和單體，使它們在介孔膜中相遇而發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚合物。然后聚合物以Au為核而生長，并將納米金包裹起來形成膠體納米復合材料，呈一維排列。如果延長反應(yīng)時間，這些膠體復合粒子將會隨聚合的進行而連接成一維納米線。最后用0．05mol／LKOH將Al2O3膜溶解掉，可得到PPy—Au或聚(N-甲基吡咯)-Au的一維納米線。
通過這種方法得到的導電聚合物／金屬納米復合材料的膠體粒子有著重要理論和實際應(yīng)用價值。例如，理論上一維排列的納米導電高分子微粒是研究納米尺度固體體系中電子躍遷機理的理想材料，而在實際應(yīng)用中，這種膠體粒子通過一定處理，得到中空的導電聚合物納米粒子，還可以攜帶生物活性物質(zhì)和分析識別試劑。
三、介孔材料
(一)介孔材料定義和分類
1．介孔材料定義
介孔材料是指孔徑大于2nm，具有顯著表面效應(yīng)的多孔固體。由其定義可知，介孔材料不僅指孔徑大小在納米尺度，孔隙率和表面效應(yīng)也是一個重要參數(shù)。介孔材料的平均孔徑和孔隙率可在較大范圍內(nèi)變化，這取決于所研究的與表面有關(guān)的性能。對于具有介觀尺度孔徑2～50nm的介孔固體，對應(yīng)的臨界表面原子分數(shù)大于20％，其最小孔隙率必須大于40％。一般，平均孔徑越大，最小的孔隙率也越大。
納米顆粒復合的介孔材料的復合體系，是近年來納米科學應(yīng)用性越來越引人注目的前沿領(lǐng)域。例如，在水的凈化處理中采用復合介孔材料可使凈化效率大大提高，光電材料中使用復合介孔材料有利于新功能的發(fā)揮等等。
2．介孔材料分類
按材料性質(zhì)，介孔材料可分為純介孔材料和復合介孔材料；按結(jié)構(gòu)分可分為立方、六方、柱狀、層狀等介孔材料；至于按用途分，將分為環(huán)保型、光電型、生物型、催化型等，這種分類法很少使用。
(二)介孔材料的制備
1．介孔材料的制備實例(1)MCM-41的合成MCM-41是表面活性劑液晶模板法合成結(jié)晶硅酸鹽／硅鋁酸鹽介孔分子篩系列(Tk方MCM-41、立方CMC-48、層狀eMC-50)中的一種介孔材料，其孔道呈規(guī)則排列，孔徑在1：5～10nm范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)。由于它具有巨大的比表面積和良好的熱及水穩(wěn)定性，因此，在催化、敏感、分離技術(shù)、取向聚合、環(huán)境保護和合成準一維或零維材料用的模板等方面有很多用途。MCM-41可分成兩類材料，一類為具有有序介孔陣列，長度為納米量級的介孔材料，另一類為不僅具有有序介孔通道陣列結(jié)構(gòu)，而且長度為宏觀尺度的介孔材料。圖1為Si02多孔材料電鏡照片。
圖1 Si02多孔材料
【實例1】
原料：硅酸鈉，水。
表面活性劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十六烷基磺酸鈉，聚氧乙烯胺。
合成方法：將硅酸鈉按一定比例配成水溶液，加入表面活性劑，用酸調(diào)節(jié)溶液pH值可得到不同結(jié)構(gòu)的介孔材料。
在此，通過調(diào)節(jié)陰陽離子表面活性劑的比例和改變非離子表面活性劑的烷基鏈長可合成一系列孔徑可調(diào)的介孔結(jié)構(gòu)材料。
【實例2】
原料：四烷基正硅酸乙酯(TEOS)，鹽酸，水。
表面活性劑：十六烷基溴化銨(TMAB)。
合成方法：強酸條件下，按反應(yīng)物摩爾比為0．12TMAB：1TEOS：12．3HCl：123H20
配制溶液，攪拌均勻，陳化，洗滌，
(2)六方棱柱結(jié)構(gòu)氧化硅介孔材料的合成
【實例】
原料：四烷基正硅酸酯(TEOS)，鹽酸，水。
表面活性劑：十六烷基溴化銨(TMAB)。
合成方法：強酸條件下，按反應(yīng)物摩爾比為0．12TMAB：0．12TEOS：14．6HCl：100H2O配制溶液，攪拌均勻，陳化，洗滌，
(3)二氧化鈦介孔分子篩的合成‘
【實例1】
原料：鈦酸丁酯，乙醇，水。
表面活性劑：十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、芐基三甲基氯化銨(BTAC)。
合成方法：將鈦酸酯、表面活性劑、乙醇等配制成一定濃度溶液，邊攪拌邊加入水，得到白色沉淀物，陳化，洗滌，干燥，得到產(chǎn)物
【實例2】
原料：鈦酸異丙酯，乙醇，：水。
表面活性劑：十二胺或十六烷基磷酸酯。
合成方法：將十二胺按質(zhì)量分數(shù)33％放入鈦酸異丙醋溶液中，攪拌均勻，加入無水乙醇(質(zhì)量分數(shù)為85％)，攪拌均勻之后，加入水，立刻得到白色沉淀，陳化一夜，洗滌，干燥，得到產(chǎn)物。
2．納米介孔復合材料的制備
納米介孔復合材料是將納米顆粒或團簇填充到具有介觀尺度的空隙中所形成的復合體。由于限域效應(yīng)和界面耦合的作用，這種異質(zhì)異相的介孔復合體具有既不同于納米顆粒也不同于普通介孔材料本身的性能，因而成為研究的熱點。麗分子自組裝技術(shù)是合成納米介孔材料的有效手段。它所得到的介孔以其均勻、可調(diào)而在所有方法中獨樹一幟。下面介紹幾種復合介孔材料。
(1)納米Ni／Ti02介孔復合材料
以鈦酸丁酯為原料，以乙酰丙酮為溶劑，加入表面活性劑聚乙二醇為模板，可得到納米Ti02凝膠，再將Ni片浸入Ti02凝膠，可得到厚度可控的Ni／Ti02的介孔復合材料，把這種材料作電極，并對其進行研究發(fā)現(xiàn)，隨溫度增加，多孔Ti02修飾的Ni電極的光電流、光電壓響應(yīng)增大。隨著Ti02薄膜厚度增大，其在近紫外區(qū)附近光吸收明顯，且略向長波方向移動，而且在340～800nm的波長范圍內(nèi)，多孔Ti02的透光率大于60％。
(2)納米Ag／Si02介孔復合材料
采用表面活性劑制成Ag+微乳，加入介孔Si02，然后把Ag+還原得到納米Ag／Si02介孔復合材料，這種Ag／Si02納米復合材料具有直接帶隙半導體的光吸收特征，并且光吸收邊的位置可以通過納米Ag的復合量來進行控制，以實現(xiàn)吸收邊從紫外到紅光波段的移動。這一重要規(guī)律的發(fā)現(xiàn)使人們認識到，可以通過介孔復合體內(nèi)納米復合量來控制吸收邊的位置。
(3)納米Ni／Si02介孔復合材料以TEOS為原料，以CTAB為模板，采用溶膠一凝膠法，先水解得到水凝膠，然后加入Ni(N03)2溶液，改變Ni(N03)2濃度，可以得到不同Ni摻雜量的納米Ni／Si02介孔復合材料。對這種納米介孔復合材料的研究可知，在介孔中的Ni顆粒平均粒徑僅有．11nm，分別均勻獨立地分布在網(wǎng)中。磁性能研究表明，Ni顆粒變小和獨立存在，使其磁各向異性變小，而且，每個納米Ni顆粒的磁化方向受其他粒予磁化的影響小，甚至在納米Ni粒子的尺寸大于其出現(xiàn)超順磁的臨界尺寸的理論值時，納米Ni／Si02介孔復合材料中的Ni顆粒仍能保持超順磁狀態(tài)，而普通的Ni納米微粒，由于顆粒之間相互結(jié)合成球鏈，顆粒之間有較強的靜磁相互作用，其磁化方向受球鏈的影響，表現(xiàn)出較強的磁各向異性。
(4)納米Ti／Si02介孔復合材料
以TEOS和TiCl4為原料，采用十六烷基三甲基溴化銨為模板，可合成得到納米Ti／Si02介孔復合材料。研究表明，Ti摻雜使Si02介孔材料孔道的有序性下降，當摻雜到一定量時，導致介孔骨架完全混亂。
(5)納米Zn0／Si02介孔組裝體系
采用溶膠-凝膠和超臨界干燥法可制成孔隙率為93％、孔徑為2～30nm的介孔Si02固體氣凝膠，把ZnS04水溶液浸泡入孔洞，再加入稀氨水，在Si02介孔中生成Zn(OH)4的沉淀物，經(jīng)473～873K的退火，可得到納米Zn0／Si02的復合材料，而孔隙內(nèi)納米Zn0的粒徑可以通過選擇適當?shù)耐嘶饻囟葋砜刂啤?SPAN lang=EN-US>
紫外一可見光范圍熒光測量結(jié)果表明，這一復合材料在可見光范圍有一個強的綠光帶，蜂位約500nm，與純的納米Zn0塊體比較，比飽和ZnS0。水溶液制成的介孔復合體發(fā)光強度增強50倍，同時，介孔復合材料的熒光增強效應(yīng)可以通過ZnS0。的濃度進行控制，納米微粒在孔洞中的量越大，增強效應(yīng)越顯著利用退火溫度和ZnSO4水溶液的濃度變化可實現(xiàn)熒光帶峰位豹調(diào)制。
(6)納米PbS／Si02介孔組裝體系
以TEOS為原料，乙腈為溶劑，聚乙二醇為模板，采用溶膠-凝膠法制備Si02氣凝膠，再加入Pb(N03)2和Na2S.H20進行合成反應(yīng)，在不同溫度下(423K，573K1723K，873K，1023K)退火2h，得到一組納米PbS／Si02介孔復合材料。測試結(jié)果表明，這種氣凝膠孔隙率達93％，平均孔徑l5nm，PbS粒徑4～5nm。研究結(jié)果表明，退火溫度對其光吸收譜的影響很大，納米PbS／Si02介孔復合材料的光吸收邊發(fā)生藍移，隨著退火溫度升高，PbS粒子長大，量子限域效應(yīng)減弱，光吸收邊的藍移減少退火溫度升高，熒光發(fā)射強度開始增加，在573K時達最大，然后下降，到1023K時變得非常微弱，并有少量紅移。同時，組裝材料的顏色也隨溫度升高發(fā)生一系列變化：淺黃色→黃色→棕色→紅褐色→深褐色→黑色。
3．稀土摻雜Si02介孔復合材料
將稀土離子或Al離子和其他離子以一定比例加入到介孔Si02基體中形成摻雜的介孔Si02的固體干凝膠，研究發(fā)現(xiàn)這些納米介孔復合材料有熒光增強效應(yīng)。
(1)在Si02的前驅(qū)體中按摩爾配比Si：Ce-100:1，A1:Ce=10:11等加入Ce(S04)2或Ce(N03)3及AlCl3，通過水解和膠凝，分別得到納米Ce4+／Si02的介孔復合材料體和Ce3+／Si02的介孔復合材料。對其進行熒光測量，結(jié)果表明，對摻Ce4+的介孔Si02可觀察到兩個熒光帶，一個位于紫外340nm處，另一個位于紅光范圍650nm處。而摻Ce3+的Si02介孔材料在同樣的測試條件下，紫外到可見光范圍沒有觀察到熒光現(xiàn)象。然而，Al3+的摻雜明顯增強Ce4+／Si02的熒光強度。
(2)Tb3+和Al3+共摻雜介孔Si02
在這種材料中也發(fā)現(xiàn)了極強的熒光增強現(xiàn)象，在綠光波段546nm處有一尖銳的熒光峰，這是因為Tb3+的
(三)介孔材料的應(yīng)用
由于自組裝形成的多孔材料在尺寸上可控制在納米量級，因此，通過分子識別技術(shù)可制備得到不同性質(zhì)和不同粒徑的納米微粒。特別是采用表面活性劑作為模板和引導劑可以得到一系列新的納米結(jié)構(gòu)。例如，利用2，5-聯(lián)吡啶的齊聚物與Cu(II)配合，通過分子自組裝形成了雙螺旋結(jié)構(gòu)的納米聚集體，利用Watson-Crick的堿基配對作用，成功地把Au納米晶組裝到DNA分子上形成“納米晶分子”，在自組裝的緊密六方兩親物(六方液晶相)中通入H。S氣體，沉淀出具有相應(yīng)對稱性和周期性的納米CdS的半導體有機超晶格等，這些材料在光合成和光催化領(lǐng)域中顯示出重要的應(yīng)用前景。
利用嵌段雙親共聚物為模板，合成六方結(jié)構(gòu)的SBA型介孔材料，比表面積大于
介孔材料是一類有序孔道、結(jié)構(gòu)和孔徑均可調(diào)的材料，例如，硅基介孔材料的合成，彌補了微孔沸石分子篩孔徑小而不能實現(xiàn)對大分子操作的缺點，它可廣泛應(yīng)用于化工、石油化工、生物醫(yī)藥合成、緩釋靶向給藥等方面。
納米顆粒與介孔材料的組裝／復合，不但使納米微粒的許多特性得到充分的發(fā)揮，而且又產(chǎn)生了納米微粒和介孔材料本身所不具備的特殊性質(zhì)。例如，納米PbS／Si02介孔組裝體系的熒光發(fā)射增強效應(yīng)、Tb3+和Al3+共摻雜介孔Si02光學非線性增強效應(yīng)、納米Ni／Si02介孔復合材料磁性異常、Ce02／Zr02的特異催化活性、硫醚介孔材料的特異吸附效應(yīng)等，這些結(jié)果使納米介孔復合材料在光學材料、電子儀器、汽車尾氣處理、廢水處理等方面有著潛在的不可估量的市場。
介孔材料作為一種高效、新型的催化劑將會在汽車尾氣處理、石油化工中的催化合成和裂解等方面得到開發(fā)和應(yīng)用，而介孔復合膜的出現(xiàn)將為新型光學材料、磁功能材料、能量轉(zhuǎn)換材料等提供原料。
目前，人們開始按照自己的意愿設(shè)計納米材料的結(jié)構(gòu)，并通過對材料性質(zhì)的調(diào)整，實現(xiàn)各種功能。例如，通過對納米微粒的尺度、表面狀態(tài)、介孔固體的孔徑和孔隙率的調(diào)制，得到新型有效的、功能奇異的納米結(jié)構(gòu)材料。
四、人工脫氧核糖核酸(DNA)合成
1．DNA結(jié)構(gòu)
DNA是由被磷酸和6-脫氧核苷酸構(gòu)成的主鏈所固定的4種核酸堿基(鳥嘌呤G，胞嘧啶C，腺嘌呤A，胸腺嘧啶T)構(gòu)成的。G和C、A和T通過氫鍵互相配對，按特定的順序構(gòu)成兩條多核苷酸鏈，組裝成雙螺旋結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。在DNA堿基對的排序中儲存著生物基本遺傳信息，
圖2 DNA結(jié)構(gòu)示意
DNA不僅在生物體內(nèi)存儲和傳遞遺傳信息，而且DNA獨特的雙螺旋結(jié)構(gòu)使DNA可以通過DNA堿基堆積進行電子傳遞。
2．DNA合成
DNA的合成早在聚合酶鏈式反應(yīng)(PCR技術(shù))中就有應(yīng)用。它是利用人工合成的一對引物，以一段雙鏈DNA為模板，通過酶促聚合生成子鏈，然后再用高溫促使已合成的子鏈與母鏈之間發(fā)生變性解成單鏈，降溫又使單鏈復性，此時模板已擴增一倍，引物又在模板上再延長。如此反復，模板可被擴增2倍。
PCR技術(shù)中的關(guān)鍵因素有：引物的設(shè)計，即模板，反應(yīng)溫度，循環(huán)時間等。通過長時間的研究，一般反應(yīng)溫度和循環(huán)時間是可控可調(diào)的，真正的關(guān)鍵是模板的設(shè)計。
它的合成原理是利用互補性及預(yù)組織這兩個決定分子識別過程的關(guān)鍵原則進行的。前者決定識別過程的選擇性，后者決定識別過程的鍵合能力。底物與受體的互補性包括空間結(jié)構(gòu)及空間電學特性的互補性，空間結(jié)構(gòu)互補性最早由美國費舍爾(E-Fisher)的“鎖鑰關(guān)系”所描述。l958年，美國庫什蘭德(Kosh1and)提出了誘導配合的概念，彌補了費舍爾概念的不足，指出在底物與受體相互結(jié)合時，受體將采取一個能同底物達到最佳結(jié)合的構(gòu)象。而電學特性互補包括滿足氫鍵的形成、靜電相互作用(如鹽橋的形成)、л堆積相互作用及疏水相互作用等，這些要求受體及底物的鍵合位點及電荷分布能很好的匹配。
分子識別的另一重要決定因素是預(yù)組織原則。它主要決定識別過程中的鍵合能力。預(yù)組織原則是指受體與底物分子在識別之前，受體中容納底物的環(huán)境組織得愈好，其溶劑化能力愈低，則它們的識別效果愈佳，形成的配合物愈穩(wěn)定。
DNA的合成中包括單純DNA的合成和納米微粒與DNA的組裝。
目前關(guān)于DNA的合成主要是生物方法，即PCR技術(shù)。
DNA組裝技術(shù)主要是納米金微粒與DNA的組裝，其方法為在低聚核苷酸分子上引入一個巰基，通過金團簇與巰基的配位作用將低聚核苷酸分子結(jié)合到團簇上，再通過低聚核苷酸與作為模板的DNA分子上的堿基配對，完成金團簇的組裝。或?qū)煞萁鸺{米團簇分別包敷含有互補堿基序列的低聚核苷酸，然后將它們混合，可得到二維或三維的金納米團簇組裝體系。
由于DNA具有更完善和嚴密的分子識別功能，使得組裝過程具有高度的選擇性}由于生物分子的熱不穩(wěn)定性，當將組裝起來的納米團簇加熱到一定溫度時，DNA分子被破壞，納米團簇將重新分散。另外，由于帶動組裝的動力來源于納米團簇外包分子的分子識別，因此，用這種方法來實現(xiàn)不同種類及不同粒徑的納米團簇的組裝將成為可能，這在制備特殊性質(zhì)和要求的納米器件等方面具有潛在的應(yīng)用價值。
3．DNA的應(yīng)用的研究進展
DNA的功能除了具有攜帶生物遺傳信息，決定蛋白質(zhì)的合成和表達各種生命現(xiàn)象之外，還具有電子傳遞的特性，而且研究表明，這一特性可作為分子導線而用于納米器件。
DNA的這一特性由美國科學家巴通(J。K．Barton)小組于1988年發(fā)現(xiàn)，研究結(jié)果表明，DNA可以加速金屬配合物問的電子轉(zhuǎn)移，并有DNA長程電子傳遞的可能性。所謂長程電子傳遞是指電子給體和受體間隔一定距離(通常大于1nm)，經(jīng)過介質(zhì)而進行的電子傳遞。
在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)K“隨電子給體和受體間距離R呈指數(shù)函數(shù)減小。利用過渡金屬配合物作為熒光探針，組成給體(Donor)／橋(Bridge)／受體(Acceptor)D／B／A系統(tǒng)，采用熒光猝滅和時間分辨光譜等方法，對光誘導的DNA長程電子傳遞特性進行了多年的研究。
1993年，他們研究和測定了含給體[Rh(Phi)2phe12+(phen=1，10-菲咯啉；dppz=2，2"-聯(lián)吡啶并吩嗪)和受體[Rh(phi)2phen]3+(phi=9，10-菲醌二亞胺)的DNA體系中л堆積的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度，發(fā)現(xiàn)：即使當給體與受體間相隔l5個堿基對(約4．1nm)時，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度常數(shù)仍達到1010s-1。這一結(jié)果意味著DNA的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率比蛋白質(zhì)中電子轉(zhuǎn)移速率快數(shù)百萬倍，說明電子在DNA中可進行長距離高速轉(zhuǎn)移，因而可能成為分子導線。同樣進一步研究表明，DNA的長程電子傳遞特性與DNA序列及堿基堆積形成的n系統(tǒng)有很大的關(guān)系，而不同金屬配合物的嵌入基與n堆積的耦合程度不同對快速電子傳遞也有影響，手性金屬配合物的研究也證明了這一點。
1996年，他們在SDS膠束中發(fā)現(xiàn)[Rh(phi)2bpy]3+(bpy=2，2`-聯(lián)吡啶)(1)和[Rh(phen)2phi]3+(2)都對[Ru(phen)2dppz]2+產(chǎn)生熒光猝滅，而在DNA中則只有配合物(1)才對Ru(Ⅱ)產(chǎn)生熒光猝滅。表面活性劑SDS膠束與DNA一樣為配合物提供了表面帶負電荷而內(nèi)部疏水的多相微環(huán)境，不同之處在于DNA有高度有序的堿基堆積而SDS膠束是無序的脂肪鏈。Rh(II)、Ru (Ⅱ)配合物因為沿SDS膠束擴散相遇，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)而導致熒光猝滅。在DNA中配合物(1)嵌入基可與堿基堆積很好地耦合，經(jīng)長程電子傳遞對Ru(Ⅱ)配合物產(chǎn)生熒光猝滅，而配合物(2)則由于與堿基堆積耦合較差，導致長程電子傳遞效率很低。
巴通小組還研究了另一類似體系，以有機熒光染料乙啶代替[Ru(phen)2dppzl2+作為電子給體，把他們共價鍵合到不同長度的聚核苷酸雙鏈上。通過超高速光譜方法，測定出DNA內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移速率，當給體和受體間距離在1．7～3．6nm變化時，電子傳遞速率只有微弱變化，由此可認為電子轉(zhuǎn)移速率與距離無關(guān)。
盡管許多研究者認同了DNA是很好的長程電子傳遞介質(zhì)，但并沒有一致認為DNA是一個分子導線，其中有一些數(shù)據(jù)暗示DNA其實是絕緣體。持有這一觀點的人根據(jù)自己的實驗結(jié)果認為：DNA內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與電子給體和受體間距離有關(guān)，而且隨著距離的增大而迅速減小，因此DNA并非分子導線而是絕緣體，其導電能力并不比蛋白質(zhì)強。由此圍繞DNA內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率與電子給體和受體間距離的關(guān)系問題產(chǎn)生了不同論點的爭議論，其焦點在于DNA長程電子傳遞距離的依賴性——電子隧穿常數(shù)β值的大小。
在近期研究使人們弄清DNA電子轉(zhuǎn)移的復雜機理，其中存在著兩種人們所熟知的電荷轉(zhuǎn)移機理的交互作用。由美國羅徹斯特大學的木卡邁(s．Mukame1)等人提出了電子隧穿和電子躍遷機理，他們認為：在D／B／A體系中，當橋的能量遠高于電子給體和受體時，電子傳遞依從電子機理，橋只充當惰性連接體來調(diào)節(jié)給體和受體間的耦合，電子傳遞速率對距離有很大依賴性，隨距離增大而減小。同樣，蛋白質(zhì)的電子傳遞過程就遵循此機理。而當橋與電子給體和受體間的能量差相差較小時，電子傳遞就按電子躍遷機理進行，電子從給體激發(fā)到橋的空軌道上，并通過鄰近位點間的一系列不相干的躍遷傳遞給受體。橋的作用就相當于量子導線，電子傳遞速率與距離無關(guān)，木卡邁認為DNA的長程電子傳遞特性可以用電子躍遷機理來解釋。
最近又有人采用光化學方法在DNA結(jié)構(gòu)中的G堿基上引起電子空穴，用以研究電子空穴移動的逐級規(guī)律性，并測定了電子轉(zhuǎn)移速度與距離的關(guān)系，提出了電子轉(zhuǎn)移的兩種機理，即：相干超交換機理和跳躍機理。其內(nèi)容為：如果橋連狀態(tài)(在DNA中橋為堆積的堿基對)的能量比給體和受體的能量高很多，可觀察到相干遷移，通常稱為超交換。電子轉(zhuǎn)移速率隨著分子橋長度的增加會急劇下降。但如果中間橋的狀態(tài)能量比給體低或相似，則電子轉(zhuǎn)移速率只是緩慢地隨距離而衰減。對DNA內(nèi)短距離電子轉(zhuǎn)移來說超交換機理是可能的，但對有效的長距離電子轉(zhuǎn)移來說，只能是跳躍歷程，跳躍歷程可產(chǎn)生一種DNA空穴導體。DNA獨特的結(jié)構(gòu)和電子堿基對為長距離電荷轉(zhuǎn)移提供可能的路徑，但長距離和短距離電子轉(zhuǎn)移的歷程是完全不同的。
目前，大多數(shù)科學家相信DNA的電子轉(zhuǎn)移機理符合這兩種機理，但以哪一種機理為主，則取決于很多因素，其中包括給體和受體的內(nèi)部能量及分子橋的長度等因素。
五、分子導線的合成
納米技術(shù)的發(fā)展推動了通信技術(shù)和計算技術(shù)的發(fā)展，納米器件的出現(xiàn)為電子器件的要求小巧、輕便、價格低廉提供了可能。單晶硅片上生產(chǎn)大規(guī)模集成電路器件的技術(shù)已不能滿足以上需要，因此，人們開始在分子水平上研制分子電子計算機，所以研究制備分子導線成為實現(xiàn)分子水平計算機的關(guān)鍵。
1．分子導線特點
單個分子導電性問題已由許多科學家實驗證明，美國科學家特勒發(fā)明了分子導線結(jié)構(gòu)，如圖7—10所示，并驗證了單個分子的導電性。在實驗中，導電分子的一端吸附在金表面，而STM的觸點被用做電路的另一個電極，如圖3所示的分子導線結(jié)構(gòu)兩端的硫醇功能性基團與金表面吸附完好，并且起著“彈簧夾”的作用，使分子電子單元與金屬襯底接觸。這樣的分子導線是利用化學方法合成的，因此，可以有順序地延長，能夠做到需要的長度。
圖3分子導線實驗示意
分子導線的特點是其展開的重復結(jié)構(gòu)(這里有乙炔鏈連接的一系列類苯環(huán))，它們的一端通過鍵與另一端連接，這些鍵包含了許多位于結(jié)構(gòu)平面之上和之下的n電子。n電子的軌道或軌道云團彼此共軛，相互作用，在分子導線的整個長度上形成一個獨立的大n軌道而允許電子流動。
2．分子導線類型和合成
作為分子導線的材料必須滿足下列條件：①能導電；②具有確定長度：③含有能夠與系統(tǒng)功能單元連接的端點；④允許在其連接端點進行氧化還原反應(yīng)⑤導線必須與周圍絕緣。
分子導線有如下幾種。
(1)盤狀液晶型分子導線
盤狀液晶可以形成它所獨有的柱狀相結(jié)構(gòu)。在柱狀相中，體系的分子排列具有一維有序性，同時由于盤狀液晶基元本身的n電子共軛性，沿分子柱軸方向形成準一維的共軛性電子云分布，使盤狀液晶材料在分子導線方面可能的應(yīng)用看好。例如，三亞苯基環(huán)類盤狀液晶，在六取代三亞苯基環(huán)類分子結(jié)構(gòu)中，三個亞苯基外側(cè)均由具有良好絕緣性能的脂肪鏈環(huán)繞。由于盤狀液晶分子在外電場作用下有著特殊的分子排列，如果將少量具有缺電子空軌道的分子摻人到盤狀液晶分子中，使具有共軛體系的三亞苯基環(huán)中心出現(xiàn)正電性空穴，再沿三亞苯基環(huán)中心軸線方向施加一定的電壓，環(huán)內(nèi)電子就可做定向移動，成為分子導線。Zn復合卟啉類盤狀液晶超分子柱，雖然在卟啉的自組裝體系中電荷轉(zhuǎn)移可以進行得很快，但當發(fā)生固態(tài)-液晶態(tài)相變時，其電子鄰位躍遷時間從室溫的0．6ps變到液晶態(tài)的2ps，表明雖然電荷或空穴可以沿n電子體系快速移動，但材料整體的電導性卻決定于其長程有序性。路易斯酸(A
最近的研究結(jié)果表明，摻雜的方法可以使盤狀液晶分子的環(huán)具有P型和n型半導體性質(zhì)，通過自組裝的方法可使這種盤狀液晶材料的環(huán)作為金屬片之間的分子導線。
(2)л共軛導電高分子型分子導線
導電高分子是由具有共軛л鍵組成的高分子或經(jīng)化學或電化學“摻雜”得到的。萬共軛導電高分子是指由交替的單雙鍵組成的重復單元構(gòu)成的高分子主鏈。這種排列使沿分子主鏈的成鍵及反鍵分子軌道非定域化。如果其中л或л`鍵軌道半充滿或空著，則具有很高的導電性。
(3)納米管
碳納米管可作為最細的“分子導線”(直徑僅為l．5nm)，針對其導電性，碳納米管可以是金屬性的，也可以是半導體性的，甚至在同一根碳納米管上不同部位，由于結(jié)構(gòu)變化，可以呈現(xiàn)出不同的導電性。由于電子在碳納米管的徑向運動受到限制，表現(xiàn)出典型的量子限域效應(yīng)，而電子在軸向的運動不受任何限制，因此，可以認為碳納米管是一維量子導線。例如，如果碳納米管被導電金屬原子填滿，有可能用化學方法制作結(jié)構(gòu)最堅固的納米線。碳納米管的導電性的測量表明，一根直徑10nm的管可以輸運大約l0μA的電流。在碳納米管出現(xiàn)后，氮化硼(BN)納米管、BC。N、C
(4)硫醇
硫醇是應(yīng)用最多的分子導線，其原理是將納米級的金粒子通過有機分子形成的細微分子導線與金電極相連，組裝能承載電流的納米電路。
一般，采用兩端都有硫醇基的分子，分子呈鏈狀，硫醇基位于分子末端，每個硫醇基都能與一個金原子發(fā)生反應(yīng)并穩(wěn)固地結(jié)合。將硫醇基的分子一頭與長度僅6nm的金微粒相連，在每一個納米金粒子與電極之間，都有數(shù)十根硫醇類分子形成的細微導線相連，最終制成了納米電路。將掃描隧道顯微鏡(STM)的精密金屬探針接近納米電路，可以使電路中產(chǎn)生電流。調(diào)整探針上的電壓來影響硫醇分子導線的導電性，就能控制電流的通斷。
六、單電子晶體管的制備
1．單電子晶體管的起源和發(fā)展
介觀物理研究對單電子隧道效應(yīng)和庫侖堵塞效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，導致人們希望找到可以將量子點的尺寸減小到幾納米，在液氮溫度以上工作的單電子晶體管。此后不到兩年，日本NEC的實驗室就成功地設(shè)計制備了納米金屬顆粒的單電子晶體管。隨后，單電子晶體管的類型不斷增加，有金屬納米粒子，也有半導體納米粒子的陣列，作為單電子晶體管的核心部分。納米加工技術(shù)的發(fā)展，大大推動了單電子晶體管研制的進程。德國科學家發(fā)展了用價格便宜的納米顆粒陣列設(shè)計新型的單電子晶體管。目前，已有工作溫度接近室溫、損耗小、電流-電壓曲線呈階梯形狀、功率低的單電子晶體管。
2．單電子晶體管原理
單電子晶體管是依據(jù)庫侖堵塞效應(yīng)和單電子隧道效應(yīng)的基本物理原理設(shè)計和制造的一種新型納米結(jié)構(gòu)器件，它在未來的微電子學和納米電子學領(lǐng)域?qū)⒄加兄匾牡匚弧?SPAN lang=EN-US>
如果將一個微結(jié)構(gòu)用隧道結(jié)與金屬導線弱連接起來，形成的電子器件被稱為“單電子晶體管”。這種器件中的主要電荷遷移機制是非連續(xù)的單電子隧穿過程，由于這個過程起源于電荷之間的庫侖靜電相互作用，我們稱這個微結(jié)構(gòu)為“庫侖島”，它可以是半導體納米粒子或金屬納米粒子。圖4是單電子晶體管構(gòu)造的原理圖，其中陰影部分為連接庫侖島與金屬導線的隧道結(jié)。R1，R2和C1、C2分別表示每個隧道結(jié)的電阻值和電容值。在兩根導線上加上偏壓士v／2時，電子隧穿產(chǎn)生的電流為IRv，輸送電子和接收電子的兩個電極分別稱作“源”和“漏”，一層絕緣介質(zhì)把庫侖島與其下面的電極隔開形成一個電容，電容值為Cs0，庫侖島下面的電極稱為“柵”，柵電壓為V90，整個器件的電導性質(zhì)取決于“源”、“漏”、“柵”上的電壓。
圖4單電子晶體管原理示意
3．單電子晶體管制備
用化學自組裝方法可構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的單電子晶體管，由于成本低，因此可對庫侖島的尺寸加以控制。這種方法的關(guān)鍵是庫侖島的制備，包括其尺寸的控制和好的單分散性，電極與庫侖島連接處隧道結(jié)的形成。因此，掌握了這三個關(guān)鍵技術(shù)，就可以制備理想的單電子晶體管。
七、分子自組裝膜合成
1．膜的合成
采用不同的表面活性劑作為模板可以得到各種自組裝膜，例如，將羥基化的Si插入十八烷基三氯硅烷的稀溶液中，開始分子吸附在基底表面，然后水解，Si-C1鍵被Si—o—Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)代替形成單層超薄有序的自組裝膜。同樣方法，也可以在Ti02、A12O3、Sn02等表面合成自組裝膜，但只有玻璃片和Si片為底時成膜性最好。如果表面末端為羥基，還可以進行化學反應(yīng)，得到不同性質(zhì)的表面。如圖5所示。
圖5不同表面性能的化學自組裝膜(自行設(shè)計分子)
將刻蝕基片浸入到以表面活性劑R—COOH和R—SH混合的溶液中，可得到兩個組分分開排列的自組裝膜。這種膜可成為具有實現(xiàn)電子給、受體超晶格排列的分子器件。
另外，將硅片基底用表面活性劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)和3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTS)進行自組裝修飾，然后掩膜曝光處理，可得到掩膜圖形，由于在曝光處具有-NH4和-SH，因此可以吸附金屬鈀催化粒子，引發(fā)金屬產(chǎn)生無電子沉積，從而得到復制掩膜板的金屬圖形。
2．自組裝膜的應(yīng)用
自組裝膜與LB膜一樣都是分子的超薄膜組裝，而且化學自組裝成膜技術(shù)不但具有LB膜技術(shù)能夠精確控制膜厚的優(yōu)點，并且設(shè)備簡單、操作方便，特別適用制備大面積的薄膜器件，同時，它完美地解決了功能材料與基板電極之間的接界問題。這種膜接觸牢固，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
微型電子器件或納米器件就是通過分子自組裝技術(shù)，把功能分子通過自組裝成膜形成具有特定功能的組件，不同的組件再通過自組裝技術(shù)組裝成各種超薄的微型電子器件得到的。
(1)分子生物學研究
分子自組裝膜的應(yīng)用極其廣泛，例如，采用有機硫化物可以在Au表面上形成自組裝膜。這種膜被用于分子生物學研究，它包括：
①利用生物分子本身的-SH基團或?qū)⑸锓肿舆B在以-SH基團為頭基的烷基鏈上，在Au表面形成膜，表面為生物分子官能團的單層膜作為仿生膜來研究生物分子(如抗體、受體)的生物活性。例如，利用抗生蛋白鏈菌素和單克隆抗體作底物，在Au表面上的自組裝單層膜來研究有關(guān)細胞質(zhì)基因組的識別反應(yīng)。
②利用含多個烷基的二硫化物在Au表面形成有空腔的單層膜作為類脂雙層膜來模擬蛋白質(zhì)鑲嵌和生物傳感。例如，許多藥物分子及生物提取物都含有-SH基團或-S-基，這一研究在生物學、藥理學以及仿生學方面提供數(shù)據(jù)。
(2)光電子器件
研究發(fā)現(xiàn)，由聚苯乙烯磺酸鈉／聚對亞苯乙烯基SPS／PPV和聚甲基丙烯酸鈉／聚對亞苯乙烯基PMA／PPV自組裝的分子整流器LED有發(fā)光行為，而PMA／PPV具有典型的整流行為(即只在正向電壓時發(fā)光)，整流比為105～106。
目前，絕大部分的有序納米結(jié)構(gòu)材料與器件都是用自組裝技術(shù)制備的。例如，以圖形化自組裝膜為模板的納米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，通過自組裝技術(shù)和光輻射、微接觸印刷(μcp)、等離子體刻蝕及STM刻蝕等技術(shù)的結(jié)合，可以得到圖形化的單一自組裝膜或混合自組裝膜，并且這些自組裝膜在不同圖形區(qū)域呈現(xiàn)出不同的表面懸掛基團和反應(yīng)活性，以其為模板可簡便地構(gòu)建各種納米結(jié)構(gòu)。
將光電活性共軛高聚物引入有機膜光電器件中一直是研究的熱點，要充分發(fā)掘材料的光電特性，必須實現(xiàn)薄膜材料的結(jié)構(gòu)在分子和超分子水平上的控制。盡管LB膜技術(shù)可用來制備一些光電膜材，但種類有限，而聚離子間相互吸附，沉積形成多層膜，方法簡單，非共軛聚合物、共軛聚合物、共軛聚合物前驅(qū)物、p型摻雜導電聚合物、聚離子型分子染料、富勒烯等都可用來制備膜材。分子自組裝技術(shù)使這些材料的合成成為可能。
例如，p型摻雜共軛聚合物和聚陰離子相互吸收合成的多層膜，與同樣種類離子化共軛聚合物形成的多層膜相比，穩(wěn)定性、電導率都有很大的提高，對甲苯磺酸摻雜吡咯，吡咯在FeCl3溶液中原位聚合，與PSS吸附形成多層膜，電導率高達40S／cm。
用共軛共聚物與非共軛聚離子交替吸附，可制得納米多層膜。選擇不同發(fā)光特性的共軛聚合物或加鹽調(diào)整共軛高分子間的距離和調(diào)整吸附液的pH值，可使復合膜的光致發(fā)光和電致發(fā)光范圍在藍光到紅光間變化。
(3)材料表面修飾
對材料表面進行修飾的目的是希望得到一些特殊性質(zhì)，例如，良好的識別特性(生物傳感器)、生物相容性(植入生物體)、導電性(抗靜電涂層)、粘接性或耐磨性等，而基體的性質(zhì)基本不變。聚合物表面修飾的常用方法有火焰灼燒、電暈放電、等離子體處理、表面接枝聚合等，但這些方法無法得到精細的表面結(jié)構(gòu)，所以表面特性無法滿足上述要求。
采用分子自組裝技術(shù)可以實現(xiàn)這一理想。在電活化了聚合物表面后，通過聚電解質(zhì)的逐層吸附，可得到精細的表面結(jié)構(gòu)，而且表面的官能團、潤濕性等可通過所選聚電解質(zhì)的性質(zhì)和制備條件控制。材料表面的潤濕性與最外層聚電解質(zhì)和膜厚有關(guān)，以丙烯酰胺在聚四氟乙烯表面進行等離子體聚合制得到基體，然后再吸附PSS，測定與PAH的接觸角，結(jié)果表明，最外層為PSS或為PAH，膜比較薄，潤濕性較好。利用復合膜沉積法，僅四層具有導電活性的聚電解質(zhì)沉積在聚苯乙烯表面，就可使材料表面電導率達10S／cm。
