柔軟劑是能增加纖維材料柔軟性的物質(zhì)。性能優(yōu)良的柔軟劑還可使纖維獲得特殊的手感，賦予產(chǎn)品不同的整理風(fēng)格，提高質(zhì)量檔次與附加值，增加服裝穿著舒適性。
工業(yè)上使用的柔軟劑按其主要有效成分可分為油脂型、表面活性劑型、反應(yīng)型與聚合物型四大類。早期使用的柔軟劑主要為前3類，進入70年代后聚合物柔軟劑的發(fā)展與使用很快引起了人們的重視，并成為柔軟整理的主流。在聚合物型柔軟劑系列中，有機硅柔軟劑(主要成分為聚有機硅氧烷)的性能最好、產(chǎn)量最大。據(jù)統(tǒng)計[1]，全球目前用于紡織后整理助劑的硅氧烷約15萬噸，其中柔軟劑占70%～80%。
1有機硅柔軟劑的結(jié)構(gòu)與性能特點
1.1 結(jié)構(gòu)特點
從結(jié)構(gòu)上看，聚有機硅氧烷具有下列特點：
(1)主鏈Si—O—Si鍵為無機結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為有機基團，因而是一類典型的半無機、半有機高分子。
(2)主鏈上Si—O—Si鍵的鍵角(∠SiOSi)為130°～145°，Si—O鍵的鍵長為0.163nm～0.164nm，鍵能為367.8kJ/mol。和同族碳氧化合物相比(鍵角∠COC 108°，C—O鍵長0.142nm，鍵能357.4kJ/mol)，聚硅氧烷主鏈具有大鍵角，長鍵長，高鍵能的特點。
(3)側(cè)鏈C—Si—O的鍵角為160°，C—Si鍵長為0.188nm，因此側(cè)鏈甲基繞Si—O鍵旋轉(zhuǎn)所需的活化能低，只有8kJ/mol。
(4)聚硅氧烷主鏈Si—O鍵間偶極與偶極的相互作用、側(cè)鏈Si—CH3間的相互作用使聚有機硅氧烷分子只能甲基朝外、硅氧鍵向內(nèi)以某種α螺旋結(jié)構(gòu)存在。這種獨特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聚硅氧烷鏈與鏈之間的相互作用力小，摩爾體積大，表面張力低。
(5)側(cè)基為Si—H鍵、Si—OR或Si—OH基的聚硅氧烷均有反應(yīng)性。
1.2 性能特點
聚有機硅氧烷分子具有下列特性：
(1)良好的電絕緣性、阻燃性、耐候性；
(2)理想的生理與化學(xué)惰性、無毒害、不污染生態(tài)環(huán)境；
(3)玻璃化溫度低、耐高低溫性能好、粘溫流變性小；
(4)低表面張力引起的易鋪展成膜性、消泡性、疏水性與潤滑性。
另外，聚二甲基硅氧烷的部分甲基被其它有機基團如聚醚基、環(huán)氧基、醇羥基、巰基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烴基取代形成的改性硅油，除有上述通性外，還具有這些有機基團所賦予的附加性能。
所以，聚有機硅氧烷乳液用于織物的浸軋整理，不僅能有效隔離纖維，避免纖維與纖維直接接觸，而且能使纖維表面的摩擦系數(shù)降低，使纖維易于相對滑動表現(xiàn)出柔軟性。聚有機硅氧烷乳液整理的織物具有如下優(yōu)點：
(1)舒適的手感，理想的柔、滑、彈、挺性能；優(yōu)良的抗皺性、懸垂性；
(2)一定的抗水性，良好的透氣性；
(3)織物的抗摩性、抗撕裂強度增加，可縫紉性增強；
(4)混紡/化纖織物有仿棉、仿麻、仿毛或仿絲綢效應(yīng)；
(5)使棉、麻、毛、絲綢等織物的尺寸穩(wěn)定，防縮性提高。
2 有機硅柔軟劑的發(fā)展歷史
有機硅柔軟劑的發(fā)展歷史可追溯至20世紀40年代。早在1940年，人們就嘗試用二甲基二氯硅烷浸漬織物，以期獲得某種防水效果[2]。但二甲基二氯硅烷使用過程中會釋放出對人體及織物有害的氯化氫氣體。1945年，人們又用甲基硅醇鈉的堿性溶液浸漬織物，發(fā)現(xiàn)織物經(jīng)弱酸處理，于110°C～120°C烘干后有良好的防水效果，但是高堿性浸漬液對織物有不良影響[3]。因此，上述兩項技術(shù)均未被紡織工業(yè)所采用。
50年代左右含氫硅油出現(xiàn)后，Dow Corning公司[4]的研究人員以含氫硅油乳液整理織物，獲得了好的防水效果。但含氫硅油在織物表面所形成的防水膜硬、脆、且易脫落。而加入甲基硅乳與含氫硅乳共混整理，則形成的防水膜柔軟、手感好。這是一項有實際意義的發(fā)現(xiàn)，由此引發(fā)了人們對有機硅作為織物柔軟劑的研究興趣。近50年來聚硅氧烷的發(fā)展，特別是反應(yīng)性、功能性聚硅氧烷的出現(xiàn)，已使得有機硅柔軟劑異彩紛呈，廣泛用于纖維與織物柔軟整理、紡絲油劑、毛發(fā)調(diào)理劑及家用洗滌劑的復(fù)配等多個方面。
2.1 第一代有機硅柔軟劑
甲基硅油乳液(簡稱甲基硅乳)和甲基硅油與含氫硅油的共混乳液可稱為第一代有機硅柔軟劑。
制備方法：甲基硅油(粘度范圍10～2×105cSt)、乳化劑和水用膠體磨研磨，直至形成白色穩(wěn)定的乳液。
用法：一定含固量的甲基硅乳用水稀釋配成工作浴液，織物一浸一軋或二浸二軋，100°C烘干，高溫定型數(shù)秒。
甲基硅乳用于織物整理，在一定程度上能改善織物的手感與柔軟平滑性，但甲基硅油與纖維之間只有物理吸附作用，硅油鏈間又不能交聯(lián)成膜，所以整理的織物不耐洗。一般洗3~5次后織物的柔軟性就基本消失。另外，甲基硅乳的貯存穩(wěn)定性與抗剪切穩(wěn)定性不好，貯存與使用過程中容易出現(xiàn)破乳、漂油現(xiàn)象。若在甲基硅乳中配入含氫硅乳，可使成膜性得到改善。
1950年到1970年這20年期間，紡織工業(yè)所用的有機硅柔軟劑基本上都屬于此類。目前這類產(chǎn)品因性能不好已被完全淘汰。
2.2 第二代有機硅柔軟劑羥基硅乳
羥基封端或主鏈中含硅羥基的聚二甲基硅氧烷乳液稱為羥基硅乳。
由于其主鏈末端或中間的硅羥基有反應(yīng)性，受熱時能進行交聯(lián)，也能與纖維素上的醇羥基脫水形成醚[5]，因此具有良好的成膜性和結(jié)合牢度。
制備方法有多種，但乳液聚合法是最主要的方法。1959年Dow Corning公司的Hyde等[6]首次申請了乳液聚合法制羥基硅乳的專利，但用其作柔軟劑的應(yīng)用報告則是Brooks[7]在1972年發(fā)表的。乳液聚合法制羥基硅乳[6,8,9]，所用的原料為D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)、乳化劑和催化劑。制備時先將乳化劑溶于水中，再滴加入D4分散，然后用酸或堿引發(fā)聚合。反應(yīng)溫度70°C~90°C，反應(yīng)時間8~10h。反應(yīng)完成后中和以使酸、堿催化劑失去作用。
根據(jù)所用乳化劑的不同，羥基硅乳可分為陰離子、陽離子、復(fù)合離子及非離子四種類型。
2.2.1 陰離子型羥基硅乳
以D4作原料、十二烷基苯磺酸作催化劑、陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉作乳化劑、水為分散介質(zhì)，80°C~90°C反應(yīng)8h制得的硅乳[6]，即陰離子羥基硅乳。
陰離子羥基硅乳，相對分子質(zhì)量大，穩(wěn)定性較好，與陰離子樹脂、助劑可混配使用，能使樹脂用量減少20%~50%。稀釋后用于織物的柔軟整理，能在織物表面形成適度交聯(lián)的有機硅薄膜，不僅可改善織物的手感，而且可使織物的抗撕裂強度提高，干態(tài)急、緩彈性分別由237.6°和270°提高到253.3°和287.3°，耐洗性達到15次。此外，陰離子羥基硅乳的整理浴液中配入少量的三甲氧基甲基硅烷效果會更好。
2.2.2 陽離子羥基硅乳與復(fù)合離子型羥基硅乳
以D4作原料，陽離子表面活性劑如十二烷基二甲基芐基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨作乳化劑，堿金屬氫氧化物如KOH、NaOH作催化劑，經(jīng)乳液聚合制得的羥基硅乳即陽離子羥基硅乳[8]。
陽離子羥基硅乳相對分子質(zhì)量較小，穩(wěn)定性較差，與陰離子樹脂或助劑不能配伍使用，甚至工作浴液中少量的陰離子樹脂也會導(dǎo)致它發(fā)生破乳漂油，所以應(yīng)用上受到限制。但陽離子羥基硅乳整理織物的手感較陰離子羥基硅乳好，而且整理的織物滑爽、挺括、有較高的抗水性。
在乳液聚合配方中加入非離子表面活性劑，可改善陽離子羥基硅乳的穩(wěn)定性和耐硬水性，使制得的硅乳能與2D樹脂、氯化鎂、熒光增白劑VBL等同浴使用。這種以非離子、陽離子表面活性劑作復(fù)合乳化劑制得的硅乳稱為復(fù)合離子型硅乳，如D4 50g，新潔而滅 3g，OP-10 2g，KOH(濃度10%)4.8g和H2O 100g 在80°C~90°C聚合數(shù)小時制得的硅乳即屬此類[9]。
2.2.3 非離子羥基硅乳
以非離子表面活性劑OP、TX、AEO、Span、Tween等作乳化劑，經(jīng)乳液聚合制得的羥基硅乳即非離子羥基硅乳[9]。
與陰、陽離子羥基硅乳相比，該硅乳不帶電荷，因而使用過程穩(wěn)定性更好、適應(yīng)面廣，所以許多公司都在大力開發(fā)研究。例如瑞士汽巴嘉基公司研制生產(chǎn)的Ultratex FSA就是一種相對分子質(zhì)量在20萬以上的非離子羥基硅乳[9]。據(jù)介紹，該硅乳的pH值為5，貯存穩(wěn)定性在-10°C~25°C為一年，耐硬水、電解質(zhì)和稀酸，與一般的紡織助劑有較好的相容性，用于織物整理，既能提高抗皺性、柔軟平滑性，又不降低纖維強度和染色牢度，而且織物有洗可穿性。所以，在性能和應(yīng)用方面比美國Dow Corning公司的陰離子羥基硅乳DC—1111又進了一步[9]。
2.3 第三代有機硅柔軟劑功能性有機硅柔軟劑
功能性有機硅柔軟劑是近幾年出現(xiàn)且發(fā)展速度最快的一類柔軟劑，主要成分為各種有機基團改性的硅油，如聚醚基、環(huán)氧基、醇羥基、巰基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烴基改性的硅油。由于這些基團能賦予硅油新的性能，從而構(gòu)成了具有特殊功能的第三代有機硅柔軟劑。
2.3.1 聚醚硅油
側(cè)鏈碳原子上連有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚基的硅油即為聚醚硅油，是為改善第一、二代有機硅柔軟劑使用過程中硅乳的抗剪切穩(wěn)定性不理想、整理的織物吸濕性較差等而開發(fā)的產(chǎn)品。
它可由含氫硅油與不飽和聚醚在鉑觸媒催化下通過加成反應(yīng)來制備，也可由環(huán)氧硅油與聚醚的開環(huán)反應(yīng)、或者醇羥基改性硅油與雙官能團羧酸、聚醚的酯化反應(yīng)來制取[10,11]。
側(cè)鏈引入親水性聚醚基后，硅油的親水性增加，甚至由疏水性完全轉(zhuǎn)化為水溶性。所以聚醚改性硅油使用過程中不會出現(xiàn)破乳、漂油問題。其次，聚醚基的引入還使被整理纖維或織物的吸濕性、抗靜電性、易去污性增加，所以聚醚硅油在化妝品、洗發(fā)用品中使用較多。但聚醚硅油自交聯(lián)成膜能力以及與纖維的結(jié)合能力均較弱。若制備過程在硅油主鏈上引入部分環(huán)氧基或保留部分環(huán)氧基，則可以解決這一問題。如結(jié)構(gòu)為(Ⅰ)的硅油[11]，性能上不僅有聚醚硅油的全部優(yōu)點，而且整理的織物更柔軟，抗皺、耐洗，還有毛感強等特點。所以聚醚/環(huán)氧硅油是陽離子氨基硅柔軟劑開發(fā)成功之前用量最大、效果最好的一類活性有機硅柔軟劑。
2.3.2 醇改性硅油
醇改性硅油是指醇羥基通過側(cè)鏈或末端碳原子與主鏈硅氧烷相連的一類硅油。如g-羥丙基硅油，可由g-氯丙基硅油水解或含氫硅油與烯醇的加成反應(yīng)來制備。
醇改性硅油很少直接被用作織物的柔軟整理劑，但文獻上卻有用其進一步改性產(chǎn)品作柔軟劑的研究報道。例如O" Lenick Anthony利用羥乙基硅油與不飽和異氰酸酯(m—MeCH=CHC6H4CMe2NCO)反應(yīng)，制得了一種含烯鍵的氨基酯型硅油中間體，該中間體再與不飽和單體共聚，產(chǎn)物能用于個人保養(yǎng)用品的復(fù)配，有柔軟特性[13]。而羥丙基硅油與馬來酸酐反應(yīng)后用長碳鏈脂肪叔胺中和，這樣制得的改性硅油，既可作高泡型表面活性劑使用，又能用于織物整理或個人洗滌、化妝品的復(fù)配,兼有柔軟、潤滑作用[14]。
2.3.3 環(huán)氧硅油
側(cè)鏈或末端連有環(huán)氧基的一類硅油即環(huán)氧硅油。常見的環(huán)氧基團有：
制備方法主要有兩種：即含氫硅油與含環(huán)氧基烯烴的加成反應(yīng)，或氯硅烷終端的聚硅氧烷中間體與縮水甘油醚的取代反應(yīng)[10]。后一種方法制得的環(huán)氧基硅油中，Si—O—C鍵不穩(wěn)定，遇水后脂肪環(huán)氧基容易從硅油主鏈上分解失去。環(huán)氧硅油反應(yīng)活性很高，作為纖維織物的整理劑，能和纖維表面的羥基、氨基或羧基等反應(yīng)，賦予纖維織物持久性柔軟效果，整理的織物耐洗、不泛黃。環(huán)氧硅油和氨基硅油復(fù)配使用[15]，還能使纖維產(chǎn)生類似羊毛一樣的手感，而且有防縮、防皺作用。
2.3.4 巰基硅油
巰基硅油是指側(cè)鏈或末端碳原子上連有巰基的硅油。如巰丙基硅油，可以用巰丙基硅單體與D4、六甲基二硅氧烷的聚合/平衡反應(yīng)，或者氯丙基硅油中間體與NaSH的取代反應(yīng)來制備[10]。工業(yè)上巰基硅油主要用作脫模劑和防粘剝離劑，作柔軟劑使用的并不多。但羊毛織物的整理浴液中加入巰基硅油乳液，則整理的織物可獲得牢固的防縮性。燙發(fā)劑中加入巰基硅油，頭發(fā)會柔軟、光亮、發(fā)型保持持久。
2.3.5 羧基硅油
側(cè)鏈或末端碳原子上含有羧酸基的改性硅油即羧基硅油。其常見的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)有：
制備方法主要為含氫硅油與(甲基)丙烯酸、不飽和酸酯的加成反應(yīng)或氰基硅油的水解反應(yīng)。用雙(氯甲基)四甲基硅氧烷與脂肪族二羧酸單鈉鹽先脫鹽形成羧酸酯，再與D4平衡化[10]或者D3、BuLi在THF中攪拌3h，再加入三甲基硅4-(二甲基氯硅)丁酸酯[16]反應(yīng)也同樣能制得羧基硅油，但后兩種方法制得的羧基硅油結(jié)構(gòu)與分子摩爾質(zhì)量差別較大。
羧基硅油是一種陰離子活性硅油，具有一定的極性和化學(xué)反應(yīng)性。單獨作柔軟劑用于織物的整理，賦予織物的柔軟性并不好，手感也較為粗糙，但織物的吸濕性、白度、抗污性、抗靜電性則很好，所以適于紡麻整理或宜與其它硅油復(fù)配使用。如羧基硅油與氨基硅油復(fù)配成的整理劑，不僅能使織物獲得羧基硅油所特有的白度、吸濕性與抗污性，而且整理的織物柔軟，有真絲綢感。另外，羧基硅油與氨基硅油結(jié)合后在纖維表面形成的有機硅薄膜牢度相當(dāng)好，很難用水或有機溶劑洗掉。
2.3.6 磷酸酯基硅油
磷酸酯基硅油是指磷酯基通過磷原子或者氧原子與聚硅氧烷側(cè)鏈相連的硅油，實際上包括兩類，即膦酸酯基硅油和磷酸酯基硅油。比較典型的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)為：
磷酸酯基/膦酸酯基硅油[10]，二者均具有陰離子特性、自交聯(lián)性和良好的成膜性，和其它硅油相比，潤滑效果卓越，所以在紡絲油劑中使用較多。作纖維整理時與氨基硅油并用，可使纖維產(chǎn)生獸毛般的柔軟光滑感，而且纖維蓬松、回彈性好，還有一定的阻燃性。
2.3.7 氨基硅油
氨基硅油是側(cè)鏈或末端碳原子上連有活性氨基的一類硅油。有伯、仲、叔、季與單、雙胺之分。
制備方法主要有四種：即D4與氨基硅烷單體等的聚合反應(yīng)、羥基硅油與氨基硅烷的平衡反應(yīng)、含氫硅油與烯丙胺的加成反應(yīng)或者環(huán)氧硅油與胺以及醇胺的開環(huán)反應(yīng)[17]。
氨基硅油是一種陽離子硅油，它的最大特點是柔軟性能好，與纖維有結(jié)合性。一般用氨基硅油整理的織物，柔軟性等級大部分都在7.0以上。聚酯/棉(50/50)混紡纖維機織物若吸附1.0%的氨基硅油，其抗撕裂強度可提高29.3%(無樹脂)或27.8%(有樹脂)，折皺回復(fù)角增加41°(無樹脂)或22°(有樹脂)[12]。而聚酯波紋綢用粘度800mm2/s、氨當(dāng)量為2000的氨基硅油處理，波紋綢表面的靜摩擦系數(shù)可從0.267降為0.107[17]。總之，氨基硅油整理的織物柔軟、滑爽、彈挺、抗皺，而且有良好的抗靜電性和一定的耐洗性。另外，高粘度氨基硅油還能使聚酯/棉混紡織物有豐滿、似棉一樣的手感；而較低粘度的氨基硅油則使織物有光滑的絲綢感[5]。
除用于織物的柔軟整理外，氨基硅油與其他組分復(fù)配還能用于羊毛制品的防縮整理、合成纖維的仿羽絨、仿羊毛整理，聚酯纖維的深色整理及阻燃整理[18]。家用洗滌劑中加少量氨基硅油乳液，衣物洗凈涼干后會柔軟、穿著舒服。
2.3.8 氟烴基硅油
氟烴基硅油是氟代脂肪族化合物對較低相對分子質(zhì)量硅油改性的產(chǎn)物，亦稱為氟硅柔軟劑，是繼眾多功能性有機硅柔軟劑之后出現(xiàn)的另一類效果良好的柔軟整理助劑,兼有氟、硅類材料的綜合性能。
制備方法有多種，如羧基硅油與氟代脂肪醇的酯化反應(yīng)、氨基硅油與全氟辛酸酯的氨解反應(yīng)、含氫硅油與氟代烯烴的加成反應(yīng)、羥丙基硅油與氟代脂肪醇在Lewis酸作用下的醚化反應(yīng)以及環(huán)氧硅油與氟代脂肪醇的開環(huán)反應(yīng)等。另外，長鏈氟代丙烯酸酯與小分子巰基硅油的反應(yīng)[19]，氟代脂肪醇異氰酸酯與小分子末端氨基硅油的反應(yīng)[20]也能將氟烴基引入硅油分子中。
氟烴基硅油柔軟劑，一般相對分子質(zhì)量小，表面張力低，噴涂于織物表面易于鋪展形成氟硅薄膜。所以，氟烴基硅油整理的織物既柔軟平滑，又拒水、拒油。例如110份結(jié)構(gòu)為(Ⅱ)的含氫硅油在乙二醇單丁醚溶劑中用H2PtCl6
作催化劑，與44.6份C8F17CH=CH2反應(yīng)6h，制得的氟烴基硅油溶于Cl2FCCClF2溶劑，配成濃度為0.5%的溶液，對棉、聚酯、尼龍整理后，織物不僅可獲得理想的柔軟性，而且有良好的拒油、防塵效果。若再經(jīng)鈦酸酯交聯(lián)[21]，則獲得的防油污性、抗水耐候性會更為優(yōu)異。
另外，采用結(jié)構(gòu)為C8F17SO2N(Pr)C2H4OCH2CH=CH2的氟代不飽和磺酰胺與丙烯酸十八醇酯共聚，再和羧基硅油復(fù)配也有很好的拒油污效果[22]。
3 展望
第三代有機硅柔軟劑性能好，又能為織物提供某些附加功能，但仍有不足之處。因此對第三代有機硅柔軟劑進行再復(fù)配或化學(xué)改性以降低生產(chǎn)成本，改善不足，同時開發(fā)高分子量或新型具有特殊功能的有機硅柔軟劑將成為本領(lǐng)域21世紀的研究重點。目前，有機硅柔軟劑可望在以下方面取得進展：
(1)降低氟硅柔軟劑的成本
氟硅柔軟劑拒水、拒油污效果好，在去油污抹布、高檔免洗服裝面料、皮革制品及某些軍用防水服方面有極其重要的應(yīng)用價值。但該劑的生產(chǎn)與應(yīng)用成本高，因此，如何降低其成本，開發(fā)適于環(huán)保的水乳性產(chǎn)品，將是這類柔軟劑發(fā)展的一個方向。
(2)不泛黃、吸濕性良好的改性氨基硅油
工業(yè)上大量使用的氨乙基氨丙基硅油雖柔軟性能好，但有熱泛黃性，整理織物的吸濕性也不好。因此采用醚化改性、酰化改性等方法克服這些不足將十分必要。
(3)殺菌性有機硅柔軟劑
咪唑啉、季銨鹽、甜菜堿等陽離子基團和某些雜環(huán)都有殺菌、抑菌性能，因此，將這些基團引入硅氧烷側(cè)鏈，將制得兼有殺菌、防霉作用的硅柔軟劑。另外，進一步的改性如將氟元素引入雜芳環(huán)還可進一步提高殺菌、滅菌效果。
(4)防火、阻燃型有機硅柔軟劑
硅油有一定的阻燃性。因此，在聚硅氧烷主鏈/側(cè)鏈結(jié)構(gòu)上引入溴系、磷系等阻燃基團，可望制得效果更好的阻燃型有機硅柔軟劑。
(5)易乳化、不粘輥型高分子量聚硅氧烷彈性體
相對分子質(zhì)量在30萬以上或粘度在106cSt以上的聚硅氧烷彈性體(也可稱為第四代有機硅柔軟劑)，能賦予織物超級平滑柔軟性、回彈性、抗皺性及洗滌耐久性。但這類硅氧烷彈性體十分難乳化，而且使用時易粘輥。所以開發(fā)易乳化、不粘輥、綜合性能優(yōu)異的高分子量聚硅氧烷，如主鏈結(jié)構(gòu)上嵌有親水鏈段的高分子量聚硅氧烷共聚物也將是有機硅柔軟劑發(fā)展的一個重要方向。
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