紫膠蠟納米乳液的制備

紫膠蠟又稱(chēng)蟲(chóng)膠蠟，是一種從天然動(dòng)物樹(shù)脂——紫膠中提取的棕黃色天然蠟，其光澤好，硬度高、具有較高熔點(diǎn)，對(duì)溶劑保持力強(qiáng)，可作為巴西棕櫚蠟的代用品，用于電器、拋光劑和鞋油等生產(chǎn)、生活領(lǐng)域，是一種重要的天然資源。但是在現(xiàn)代紫膠工業(yè)中，紫膠蠟僅僅是制造脫蠟紫膠過(guò)程中的副產(chǎn)物，多將其當(dāng)作廢料丟棄，既造成了資源浪費(fèi)也增加了固體廢棄物的處理量；另外，相對(duì)于石蠟的應(yīng)用，紫膠蠟的應(yīng)用方式也相對(duì)狹隘、原始，僅僅是作為鞋油、地板蠟、復(fù)寫(xiě)紙用蠟的一種，直接添加到產(chǎn)品中，或是做成普通的乳液用于水果保鮮，并且國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其應(yīng)用方式的研究也很少，導(dǎo)致了紫膠蠟這種天然可再生資源一直被埋沒(méi)、浪費(fèi)。

本文利用制備納米乳液的方法中的Shah法來(lái)制備紫膠蠟乳液，繼而借助Minitab15軟件利用響應(yīng)曲面優(yōu)化法對(duì)其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，并且對(duì)優(yōu)化后的納米紫膠蠟乳液進(jìn)行粒徑分析和各種穩(wěn)定性測(cè)定。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

精制紫膠蠟，由中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲(chóng)研究所特種生物資源研究開(kāi)發(fā)中試基地提供；Tween-80(AR)、Span-80(AR)，均天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)；三乙醇胺(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

DSX-90數(shù)顯攪拌機(jī)（杭州儀表電機(jī)有限公司）；HH-601超級(jí)恒溫水浴槽（常州國(guó)華電器有限公司）；PSS粒度分析儀-380（美國(guó)ParticleSizingSystems公司）；TDL-40B型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng)）。

1.2方法

1.2.1紫膠蠟乳液的制備方法

在裝有攪拌器溫度計(jì)的三口燒瓶中加入精制紫膠蠟10g，攪拌升溫到預(yù)定溫度，待其溶化后，將復(fù)配乳化劑（Tween-80、Span-80、三乙醇胺）加入油相中，后繼續(xù)加水轉(zhuǎn)相，反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻至室溫，即可得到紫膠蠟乳液，利用激光粒度儀對(duì)制得的乳液進(jìn)行粒徑分析。

1.2.2單因素實(shí)驗(yàn)

考察影響乳液形成的6個(gè)因素：乳化劑的HLB值(9～14)、乳化劑中三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%～30%)、乳化劑用量[m（乳化劑）：m（蠟）=(1.3～1.7)：1]、乳液攪拌速度(100～2000r/min)、乳化溫度(85。93℃)、乳化時(shí)間(15～120min)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，并且對(duì)反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行粒徑檢測(cè)，為下一步的響應(yīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的因素選取做好準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)。

1.2.3響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化紫膠蠟乳液

在制備紫膠蠟乳液的單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行Box-Behnken中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。由于一般乳狀液平均粒徑越小，乳狀液就越穩(wěn)定，越不容易出現(xiàn)層、絮凝、聚結(jié)等現(xiàn)象，因此，將紫膠蠟乳液平均粒徑作為響應(yīng)量。選擇對(duì)紫膠蠟乳液體積平均粒徑影響較大的3個(gè)因素：乳化劑中三乙醇胺配比、乳化溫度、攪拌速度，借助Minitab15軟件設(shè)計(jì)程序?qū)?shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，并以制得紫膠蠟乳液平均粒徑為響應(yīng)值，見(jiàn)表1。

1.2.4數(shù)據(jù)處理與分析

利用Minitab15軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，建立回歸方程及曲面圖，利用該組圖對(duì)任意兩種交互效應(yīng)進(jìn)行分析與評(píng)價(jià)，并從中確定最佳方案，并進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

1.3性能測(cè)定

1.3.1紫膠蠟乳液的粒度分布

用激光粒度儀對(duì)優(yōu)化后的制得的紫膠蠟乳液進(jìn)行顆粒度及粒度分布的測(cè)定，測(cè)量范圍在0.1—5000nm。

1.3.2乳液穩(wěn)定性及分散性的測(cè)定

離心穩(wěn)定性測(cè)定：按GB11543-89，將10mL乳液注入離心試管中，放入離心機(jī)中以4000r/min離心分離10min，觀(guān)察是否分層。離心穩(wěn)定性分為6個(gè)等級(jí)。

分散性的測(cè)定：將乳液滴入水中，觀(guān)察分散后的溶液狀態(tài)來(lái)鑒定分散性的好壞。分散性分為5個(gè)等級(jí)，一級(jí)最好，五級(jí)最差。

貯藏穩(wěn)定性的測(cè)定：將制備出的紫膠蠟乳液放置于密封的容器中，按GB11543-89對(duì)乳液進(jìn)行貯藏穩(wěn)定性的測(cè)定，室溫貯存15d，用級(jí)數(shù)進(jìn)行判斷，一級(jí)最好，五級(jí)最差。

凍融穩(wěn)定性的測(cè)定：將紫膠蠟乳液裝入100mL塑料瓶中，在（-20+1）℃條件下冷凍24h，30℃的條件下解凍5h后完成一次凍融循環(huán)，測(cè)定每一次凍融后的乳液的離心穩(wěn)定性以及分散性。

1.3.3納米紫膠蠟乳液與普通紫膠蠟乳液成像對(duì)比

利用照相機(jī)對(duì)常態(tài)下的納米紫膠蠟乳液與普通紫膠蠟乳液，攝取照片進(jìn)行觀(guān)察和對(duì)比。

2結(jié)果與分析

2.1單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析析

2.1.1乳化劑HLB值的選擇

固定條件：乳化劑15g、溫度90℃、乳化時(shí)間1h、三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，轉(zhuǎn)速1000r/min，復(fù)配型乳化劑的HLB值單因素實(shí)驗(yàn)，HLB值：9～14，然后對(duì)制得的乳液進(jìn)行激光粒度分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，HLB值在13時(shí)乳液的平均粒徑最小，確定HLB值13為最佳值。

2.1.2乳化劑中三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

固定條件：乳化劑HLB值為13，其他同上，乳化劑中三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液的形成起很重要的作用。三乙醇胺占復(fù)配乳化劑的質(zhì)量選取50%～30%。然后對(duì)其制得的乳液進(jìn)行粒度測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，當(dāng)三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～15%時(shí)，乳化效果較好，其中三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，所得乳液的平均粒徑最小。

2.1.3乳化劑用量的選擇

固定條件：三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，其他同上，適宜的乳化劑用量可以使紫膠蠟微粒在攪拌作用下迅速而充分的分散，增加乳狀液的穩(wěn)定性。在確定以上兩個(gè)條件下，對(duì)于乳化劑用量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。通過(guò)考察其乳液平均粒徑大小以及乳液制備的經(jīng)濟(jì)性來(lái)確定乳化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)130%～170%)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在160%時(shí)得到的紫膠蠟乳液的平均粒徑最小。

2.1.4攪拌速度的選擇

固定條件：乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為160%，其他同上，在確定以上3個(gè)條件后，對(duì)攪拌速度進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，并且對(duì)得到的乳液進(jìn)行平均粒徑檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。攪拌速度的選擇范圍200—2000r/min，在1000r/min以下時(shí)，乳液平均粒徑均在40nm以?xún)?nèi)；但在1000r/min以上時(shí)，乳液平均粒徑逐漸增大。考慮到乳液制備的經(jīng)濟(jì)性，確定乳化劑的攪拌速度為1000r/min。

2.1.5乳化溫度的選擇

固定條件：攪拌速度為1000r/min，其他同上，在確定以上條件后，對(duì)乳化速度進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，單因素實(shí)驗(yàn)中，乳化溫度為85～93℃，由表6可以看出，乳化劑溫度在87℃時(shí)乳化效果最好，得到的紫膠蠟乳液的平均粒徑最小。

2.1.6乳化時(shí)間的選擇

固定條件：攪拌速度為1000r/min，乳化溫度為90℃，其他同上，在確定以上條件后，對(duì)乳化時(shí)間進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)(20～120min)，并且對(duì)得到的乳液進(jìn)行平均粒徑檢測(cè)。乳化反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)使乳液中的顆粒相互接觸的機(jī)會(huì)增多，形成大的顆粒，導(dǎo)致乳液黏稠，甚至呈膏狀。若反應(yīng)時(shí)間太短，則乳化劑沒(méi)有反應(yīng)完全，乳化效果不好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示，乳化時(shí)間60min時(shí)，乳液平均粒徑最小。

2.2紫膠蠟乳液制備優(yōu)化

2.2.1分析因素的選取以及分析方案

實(shí)驗(yàn)因素和水平及響應(yīng)曲面分析方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

2.2.2模型方程的建立與顯著性實(shí)驗(yàn)

根據(jù)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次回歸擬合，利用Minitab15軟件建立的數(shù)學(xué)模型為：

Y=32.5333+50.9375X₁-16.9125X₂+0.0250X₃+55.3333X₁²_15.0167₂X²+22.3583X₃²-

32.4000X_IX₂-3.6250X_IX₃-5.1250X₂X₃回歸方程項(xiàng)前系數(shù)顯著性檢驗(yàn)見(jiàn)表9。

顯著性檢驗(yàn)表明，根據(jù)p值判斷（p≤0.05時(shí)水平顯著），一次項(xiàng)中X₁為顯著因素。可見(jiàn)對(duì)于紫膠蠟乳液的體系，乳化劑中三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)最后乳液的形成起著最重要的影響，這也說(shuō)明了乳化劑是使乳液表面張力降低、分散均勻的最為關(guān)鍵的因素之一，另外從p值上可以看出，乳化溫度對(duì)于紫膠蠟乳液體系的形成也是一個(gè)較為重要的影響因素，因?yàn)樽夏z蠟是高熔點(diǎn)物質(zhì)，需要比較高的溫度保持熔融，以便于在攪拌作用下快速分散，而且在乳化過(guò)程中也需要外界提供能量來(lái)進(jìn)行，所以乳化溫度同樣是一個(gè)比較關(guān)鍵的因素。

表10方差分析表明，線(xiàn)性項(xiàng)影響顯著，其次是平方項(xiàng)和交互項(xiàng)，而交互項(xiàng)影響相對(duì)不顯著，說(shuō)明響應(yīng)值的變化是相對(duì)簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系，根據(jù)表9的分析可以看出，響應(yīng)值平均粒徑受乳化劑中三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響最大，也表明了響應(yīng)值的變化趨向于對(duì)乳化劑中三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系。R²=91.92%，說(shuō)明回歸方程擬合度良好。

從圖1.3可以看出，擬合曲面有最小值，對(duì)擬合方程求偏導(dǎo)，利用響應(yīng)優(yōu)化器，當(dāng)乳化劑中三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.9%、轉(zhuǎn)速為890r/min、乳化溫度為90℃時(shí)，其理論平均粒徑為28nm。

2.2.3驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在上述優(yōu)化條件下，當(dāng)乳化劑中w(三乙醇胺)=15.9%、轉(zhuǎn)速890r/min、乳化溫度90℃時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得平均粒徑30.5nm。回歸方程預(yù)測(cè)值28nm，與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)平均值30.5nm，其誤差為8.9%，在誤差允許范圍內(nèi)(20%)，說(shuō)明回歸方程較真戔反映了各因素對(duì)平均粒徑的影響，證明響應(yīng)曲面法應(yīng)用在降低紫膠蠟乳液的平均粒徑的回歸模型上較為可靠。

2.3紫膠蠟乳液的粒度分布結(jié)果

如圖4所示。通過(guò)對(duì)Nicomp粒徑分布圖可以看出，紫膠蠟乳液中粒子的粒徑$50nm，平均粒徑為30.5nm，試樣微粒屬于納米級(jí)，即制得紫膠蠟乳液為納米乳狀液。

2.4乳液穩(wěn)定性及分散性的測(cè)定

對(duì)優(yōu)化后的納米紫膠蠟乳液進(jìn)行了離心穩(wěn)定性、貯藏穩(wěn)定性、分散性及凍融穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果如表11、12所示。

可以看出，納米紫膠蠟乳液具有良好的離心穩(wěn)定性、分散性。進(jìn)行多次凍融后的紫膠蠟乳液仍然保持著相當(dāng)好的離心穩(wěn)定性及分散性，可以繼續(xù)使用。2.5納米紫膠蠟乳液與普通紫膠蠟乳液常態(tài)成像對(duì)比納米紫膠蠟乳液與普通紫膠蠟乳液成像對(duì)比如圖5所示，紫膠蠟納米乳液是澄清、透明的乳液，而普通納米乳液是白色、不透明的乳液。

3結(jié)論

(1)本文制備出了紫膠蠟納米乳液；乳液的分散性、貯藏穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性均為一級(jí)，乳液凍融穩(wěn)定循環(huán)5次后，乳液的分散性、離心穩(wěn)定性均為一級(jí)，凍融穩(wěn)定性良好。

(2)通過(guò)響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)對(duì)紫膠蠟乳液的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化制備條件：乳化劑中三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.9%、轉(zhuǎn)速為890r/min、乳化溫度為90℃時(shí)，所得乳液平均粒徑為30.5nm，乳液粒徑均在50nm以下，分布均勻。在復(fù)合乳化劑中，三乙醇胺的助乳化作用明顯，其用量是影響乳液形成的最重要因素。

(3)采用Shah法將紫膠蠟制成了紫膠蠟納米乳液，因其乳液制備簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)易、且具有良好的穩(wěn)定性，有望在材料防水、果蔬保鮮等方面拓展應(yīng)用，同時(shí)也為紫膠蠟的進(jìn)一步研究和利用提供了良好基礎(chǔ)。