由于有機(jī)硅材料有諸多優(yōu)點(diǎn)，如表面張力低、生理惰性、耐高溫、疏水性、成膜性，并且無(wú)毒無(wú)污染，因此，從20世紀(jì)60年代開(kāi)始就廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域。在紡織行業(yè)中作為織物整理劑可賦予紡織品滑爽、柔軟、透氣、抗菌防霉、防靜電、抗皺、防水等特殊功能。其作為紡織助劑主要經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段，目前研究較熱的第三代產(chǎn)品主要是改性硅油。按照改性基團(tuán)的不同，可分為聚醚改性、氨基改性、環(huán)氧基改性、羧基改性、醇羥基改性等。氨基改性硅油是第三代產(chǎn)品中的佼佼者，與其他類(lèi)型的硅油相比，其在柔軟、滑爽、豐滿、回彈性、耐洗性等方面的整理效果更佳。
過(guò)去有機(jī)硅助劑一般以乳液的形式使用，20世紀(jì)90年代利用微乳化技術(shù)合成的有機(jī)硅微乳液在紡織染整行業(yè)中得到了應(yīng)用，使這些產(chǎn)品的使用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。微乳液的粒徑一般在10～100nm之間，介于乳液與膠束之間，粒徑分布較窄，外觀為澄清透明帶有藍(lán)光的液體，性質(zhì)穩(wěn)定。
將硅油配制成微乳液后與普通乳液比具有較大優(yōu)勢(shì)，不但在運(yùn)輸和整理過(guò)程中性質(zhì)穩(wěn)定，而且在整理效果上更出色。由于普通乳液粒徑較大，聚硅氧烷分子只能沉積在紗線的表面，而微乳液卻可以滲透到紗線內(nèi)部的纖維之間，從而使織物從內(nèi)到外柔軟效果都很好。微乳液已是現(xiàn)在有機(jī)硅助劑的主要應(yīng)用形式，也是今后研究的主要方向。下面就當(dāng)前氨基改性有機(jī)硅微乳液的研究進(jìn)行了綜述，為有機(jī)硅微乳液的研究提供一定的參考。
1 氨基改性有機(jī)硅微乳液的制備
氨基硅油的制備方法主要有3種：環(huán)氧硅油與有機(jī)胺的開(kāi)環(huán)法；含氫硅油與烯胺的硅氫加成法；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與氨基硅烷偶聯(lián)劑開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。而以原料D4開(kāi)環(huán)聚合制備氨基硅油的反應(yīng)是目前最常用的方法，其按工藝過(guò)程的不同又分為本體聚合法和乳液聚合法。
目前合成氨基硅油所用的氨基硅烷偶聯(lián)劑大部分是N-B-氨乙基-r-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602)，如圖1所示。少量是N-環(huán)己烷一r氨丙基甲基二甲氧基硅烷。催化劑一般為酸或堿。
本體聚合制備氨基硅油目前研究的比較多，具體方法是將D4、氨基硅烷偶聯(lián)劑、封端劑和催化劑直接混合，在沒(méi)有其他反應(yīng)介質(zhì)的條件下進(jìn)行聚合，從而制成氨基硅油，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。本體聚合后制備出的氨基硅油需通過(guò)乳化過(guò)程將其制成微乳液，目前乳化成微乳液的方法主要有如下幾種：機(jī)械乳化法、乳液聚合法、轉(zhuǎn)相乳化法（反相乳化法）、D相乳化法、相轉(zhuǎn)變溫度法（HLB溫度乳化法）、鹽度掃描法等。每一種方法都需要加入各種乳化劑或助乳化劑，對(duì)于本體聚合而言，機(jī)械乳化法和轉(zhuǎn)相乳化法較為常用。劉云端等人首先將D4和KOH混合制成堿膠，再加入D4、氨基硅烷偶聯(lián)劑及其水解物，反應(yīng)制得一種雙氨基和三氨基共改性氨基硅油，減壓處理后加入表面活性劑等進(jìn)行乳化得到氨基硅油微乳液。張西亞、Kongliang Xiec、曹文宇等也用類(lèi)似的方法合成出氨基硅油微乳液，并探討了各種反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響。
乳液聚合法可以使氨基硅油的制備及其微乳化過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，具有簡(jiǎn)單、直接和一步到位的特點(diǎn)。該法與本體聚合法的最大不同在于該反應(yīng)是在含有各種乳化劑和助乳化劑的水介質(zhì)中進(jìn)行的。危想平等先將D4、水、乳化劑、偶聯(lián)劑混合進(jìn)行預(yù)乳化，再將催化劑、水混合后向其中滴加預(yù)乳液開(kāi)環(huán)聚合，制成氨基硅油微乳液。顧盼盼等利用相似的方法合成出了陰離子型氨基改性有機(jī)硅。乳液聚合與本體聚合方法都可以制成性能較好的微乳液。乳液聚合法具有耗能小、成本低、反應(yīng)速率快、分子量大的優(yōu)點(diǎn)。而本體聚合法具有產(chǎn)物純度高，微乳液不易漂油的優(yōu)點(diǎn)。
2氨基硅油再改性
氨基改性硅油有著優(yōu)良的性能，但也存在著一些諸如容易黃變、親水性差、抗靜電能力弱等缺點(diǎn)。隨著高檔紡織品的出現(xiàn)，對(duì)整理助劑的性能要求越來(lái)越高，促使了對(duì)氨基硅油再改性酌研究。目前對(duì)氨基硅油的改性研究主要集中在如下方面。
2.1低黃變改性
經(jīng)氨基硅油整理后的織物會(huì)出現(xiàn)一定泛黃現(xiàn)象，主要原因是氨基硅油中氨基上的活潑氫容易被氧化而形成發(fā)色基團(tuán)造成的，尤其是伯氨基，氧化現(xiàn)象明顯。目前降低氨基硅油泛黃性的方法主要有2種：一是對(duì)氨基進(jìn)行酰化保護(hù)；二是使用不含伯胺的硅烷偶聯(lián)劑。
用酰化試劑對(duì)氨基進(jìn)行酰化可以減少氨基中的活潑氫，從而達(dá)到減少發(fā)色團(tuán)的目的。酰基化試劑主要是酸酐類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、碳酸酯等。張曉紅等利用本體共聚法合成氨基硅油，再將氨基硅油溶解后滴加乙酸酐進(jìn)行酰化，得到新型氨基硅油。通過(guò)乙酸酐酰化后泛黃性得到了較好的改善，并且乳液的穩(wěn)定性也增強(qiáng)了。邵敏等用r一丁內(nèi)酯對(duì)氨基硅油進(jìn)行改性，整理后的織物具有低泛黃性。但是酰化程度的增加會(huì)使氨基硅油的柔軟性下降，故需要把握酰化的程度才能得到較好的性能。
用新的硅烷偶聯(lián)劑代替雙氨基硅烷偶聯(lián)劑也可以減少泛黃性。一般采用的都是含活潑氫數(shù)目較少的叔氨基哌嗪、嗎啉、哌啶等雜環(huán)化合物的氨基硅烷偶聯(lián)劑。周軍副163等人用一種含哌嗪基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與D4進(jìn)行本體聚合，制備出一種性能優(yōu)異不泛黃的產(chǎn)品。陳祝軍等用線性體的聚硅氧烷與含哌嗪基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑合成出了低黃變氨基硅油。
2.2親水化改性
親水性差也是氨基硅油的一大缺點(diǎn)，導(dǎo)致制成的乳液穩(wěn)定性不好，并且被其整理后的織物穿著有悶熱的感覺(jué)。目前增加親水性的主要途徑是在氨基硅油分子中引入聚醚基團(tuán)，其合成方法主要有以下3種：①氨基硅油接枝聚醚：將活性聚醚接在氨基硅油的氨基鏈上，得到氨基聚醚硅油。李原以氨基硅油與烯丙基聚醚為原料，經(jīng)邁克爾加成合成親水性氨基硅油，該產(chǎn)物具有較好的自乳化能力。劉瑞云等采用一種端基為環(huán)氧基的聚醚對(duì)氨基
硅油進(jìn)行改性，得到的產(chǎn)品不但泛黃性得到抑制，親水性也有了提高。②氨基嵌段聚醚：利用含聚醚的有機(jī)硅單體和氨基有機(jī)硅單體進(jìn)行聚合，形成氨基鏈與聚醚鏈并排的聚合物。范艷萍、羅明勇、何雨虹等人先用D4進(jìn)行開(kāi)環(huán)，再向其中滴加氨基有機(jī)硅單體和聚醚有機(jī)硅單體進(jìn)行改性。③聚醚硅油接枝氨基：將氨基接在聚醚硅油鏈上，得到氨基聚醚硅油。許曉華等先用含環(huán)氧基的烯丙基醚與含氫硅油進(jìn)行硅氫加成，合成出帶環(huán)氧基的聚醚硅油，再用乙二醇胺進(jìn)行氨化，得到親水性氨基硅油。
2.3季銨化改性
將氨基硅油通過(guò)烷基化試劑改性成具有抗菌性能的季銨鹽，由于減少了氨基上的活潑氫也會(huì)使改性后的氨基硅油具有一定的低黃變性。高正宏等用D4和602的水解物本體聚合成氨基硅油，再以無(wú)水乙醇為溶劑，加入氯化芐烷基化試劑進(jìn)行反應(yīng)，得到的產(chǎn)物具有良好的抗菌性能。丁宏博、李俊英等都用類(lèi)似的方法對(duì)氨基硅油進(jìn)行了改性。
2.4長(zhǎng)鏈烷基改性
將長(zhǎng)鏈烷基引入氨基硅油中，會(huì)賦予氨基硅油一些新的特性，如易乳化、透氣性和耐洗性。黃良仙等用D4與含長(zhǎng)鏈烷基的硅烷偶聯(lián)劑和氨基硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)本體聚合，合成出既含長(zhǎng)鏈烷基又含氨基的硅油。杜麗萍用長(zhǎng)鏈碳異氰酸酯與氨基硅油反應(yīng)，獲得不同氨值的長(zhǎng)鏈烷基改性氨基硅油，該產(chǎn)物在整理應(yīng)用中有良好的性能。
2.5氟改性
將含氟基團(tuán)引入氨基硅油中，會(huì)使其整理后的織物拒水性和增深作用明顯增強(qiáng)。劉岳等人用含三氟丙基環(huán)三硅氧烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑開(kāi)環(huán)聚合，但合成出的產(chǎn)物柔軟性要比氨基硅油差。
2.6糖酰胺改性
將糖酰胺接枝在聚硅氧烷中間或端位上，就形成了糖酰胺改性有機(jī)硅。原料來(lái)自天然可再生資源，環(huán)境相容性好，可應(yīng)用于織物整理。WangGuoyong等用氨基硅烷偶聯(lián)劑和六甲基二硅氧烷封端后，再接上含糖基團(tuán)合成含氨基的三硅氧烷。
3展望
有機(jī)硅是一種很有發(fā)展前途的新型綠色材料，其中氨基硅油微乳液是綠色材料中的佼佼者。目前該方面的研究還存在許多問(wèn)題：制備微乳液需要的表面活性劑的量大，使得有機(jī)硅有效成分濃度降低[31]，甚至在整理過(guò)程中產(chǎn)生黏輥；在改善氨基硅油的泛黃性、疏水性等方面，雖然已經(jīng)有不少這方面的解決辦法，但都難兼顧優(yōu)良的柔軟性、親水性和低泛黃性于一體；盡管有機(jī)硅的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，但是對(duì)其進(jìn)行改性的大部分工作主要依靠經(jīng)驗(yàn)，而對(duì)改性過(guò)程中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能變化規(guī)律的基礎(chǔ)研究還很缺乏‘323；有機(jī)硅助劑價(jià)格偏高。因此，隨著我國(guó)紡織行業(yè)對(duì)織物整理劑的要求不斷提高，該方面研究面臨的新課題主要有以下幾點(diǎn)。
(1)氨基硅油改性應(yīng)兼顧優(yōu)良的柔軟性、親水性和低泛黃性，并使制得的微乳液表面活性劑的用量下降；
(2)加強(qiáng)氨基硅油改性產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的研究，以便指導(dǎo)分子設(shè)計(jì)進(jìn)行改性研究；
(3)簡(jiǎn)化氨基硅油微乳液的制備工藝，提高其性?xún)r(jià)比，以適應(yīng)我國(guó)紡織助劑的要求。
