中國表面活性劑網(wǎng)資訊：釕、銠、鈀、銥等貴金屬催化劑在過渡金屬催化反應(yīng)中發(fā)揮著主導(dǎo)作用。當前，人類正面臨著貴金屬資源逐步枯竭的危機，社會的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求開發(fā)更為經(jīng)濟、環(huán)保、高效的催化劑。錳是第四周期的前過渡金屬，具有來源豐富、價格便宜等優(yōu)點，有潛力成為貴金屬催化劑的替代品并發(fā)揮其自身獨特的反應(yīng)性。
在國家自然科學基金委、科技部、中國科學院和中國科學院化學研究所的大力支持下，化學所分子識別與功能院重點實驗室的科研人員在錳族金屬催化反應(yīng)方面開展了系統(tǒng)的研究：他們通過采用五羰基溴化錳和二環(huán)己基胺的催化劑組合，發(fā)展了錳/胺協(xié)同脫質(zhì)子的C-H活化新模式，首次實現(xiàn)了錳催化的芳烴C-H烯基化反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2013， 134， 1264-1267);通過錳族金屬錸與主族金屬鎂催化劑的連續(xù)催化策略首次實現(xiàn)了苯甲酰胺和炔烴的中性[4 2]環(huán)化反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2013， 135， 4628-4631);通過將錸催化體系與高價碘試劑的有機融合，成功實現(xiàn)了簡單烯烴的選擇性氧-烷基化反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2013， 135， 18048-18051)。
最近，他們進一步發(fā)展了錳催化的N-H亞胺與炔烴的[4 2]環(huán)化反應(yīng)高效生成異喹啉化合物;與已有過渡金屬催化的C-H活化合成異喹啉方法不同，該反應(yīng)的副產(chǎn)物是氫氣，因此具有很高的原子經(jīng)濟性;同時，該反應(yīng)底物適用范圍廣，無需氧化劑，額外的配體及其他酸堿等添加劑，反應(yīng)條件溫和，具有很好的官能團容忍性;機理研究證實了錳雜五元環(huán)、錳氫物種等是該反應(yīng)的關(guān)鍵中間體;該反應(yīng)也是首例錳催化的亞胺C-H鍵活化的報道(Angew. Chem. Int. Ed. 2014， 53， 4950-4953)。
圖1 錳催化的N-H亞胺與炔烴的[4 2]環(huán)化反應(yīng)
另外，格氏試劑對亞胺或腈的加成反應(yīng)是制備有機胺或酮類化合物的經(jīng)典方法。由于醚類溶劑對格氏試劑良好的溶解性和反應(yīng)惰性，上述反應(yīng)通常在乙醚或四氫呋喃溶劑中進行。研究人員發(fā)現(xiàn)，在錳/鎂雙金屬體系和碘代芳烴的作用下，四氫呋喃形式上被轉(zhuǎn)化為1-丁醇-4-卡賓的等量體，它同時與親電試劑(亞胺/腈)和親核試劑(格氏試劑)反應(yīng)，構(gòu)建了同碳上兩個新的C-C鍵，從而高效制備了1，5-氨基醇或1，5-酮醇化合物。實驗和計算結(jié)果表明，自由基和有機錳物種是反應(yīng)的重要中間體，而四氫呋喃的α-芳基化開環(huán)是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟(J. Am. Chem. Soc. 2014， 136， 6558-6561)。
圖2 錳催化的亞胺/腈、格氏試劑和四氫呋喃的三組分反應(yīng)
