前言?
人們對三次采油的研究雖然受國際形式和國內(nèi)政策導向的影響很大，但一直沒有中斷過。由于中國獨特的國情和歷史的因素，更是倍受關注。表面活性劑驅(qū)油一出現(xiàn)就引起了人們的極大興趣，被公認為最有前途和效率最高的采油方法。雖然如此，表面活性劑驅(qū)油的研究路程充滿了荊棘，但同時也孕育了希望。例如，曾風靡一時的微乳液驅(qū)油，最終由于經(jīng)濟性和風險性等方面的原因，至今也沒有工業(yè)化的可能。但是這方面的研究卻帶動了表面活性劑的基礎理論研究，形成了很多理論，對表面活性劑的發(fā)展產(chǎn)生了深遠影響。上例提及微乳液驅(qū)油是高濃度表面活性劑驅(qū)油方法，最近低濃度表面活性劑驅(qū)油很受重視，因低濃度表面活性劑驅(qū)油有工業(yè)化的可能。本文介紹的表面活性劑驅(qū)油為低濃度驅(qū)。為了提高原油的采收率，常在表面活性劑水溶液中加入堿或聚合物，所以也稱表面活性劑增效堿驅(qū)或三元復合驅(qū)(ASP)。堿或聚合物的加入，使得表面活性劑驅(qū)油機理的闡述更加困難，由此派生出許多理論。也正是由于對驅(qū)油機理認識的不足，阻礙了它的實際應用，因為這種應用，風險性極大，沒有充分的理論基礎，是不能輕易工業(yè)化的。這正是表面活性劑在三次采油中的應用同在其它方面應用的最大差別。對驅(qū)油用表面活性劑的研究主要集中在石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、羧酸鹽等具有商業(yè)化潛力種類上，但使用純表面活性劑進行理論研究是必要的，目前國內(nèi)正在開展這方面的工作，并取得了不小的成績，已經(jīng)列入國家九七三重大基礎研究項目。本文旨在闡述幾種常用表面活性劑以及驅(qū)油機理的研究情況。希望對讀者有所幫助。?
1 表面活性劑驅(qū)油的發(fā)展?
對強化采油的研究起源于二十年代，從那時起，人們就試圖將各種化學產(chǎn)品加到水中，堿當然成為首選。當然也進行過堿驅(qū)的礦場試驗，但結果令人沮喪。1932年，Bartell和Miller總結了化學驅(qū)油過程，并指出使用象Na2CO3、K2CO3之類的堿驅(qū)油，在實際應用時沒有成功的先例。〔1〕在二十年代末三十年代初，德格魯特〔2〕曾提出多環(huán)磺化物和木質(zhì)素亞硫酸鹽這類表面活性劑有助于提高石油的采收率。這可能是第一次提出將表面活性劑應用到提高石油的采收率中。大約40年前，Reisber和Doscher〔3〕首先建議將合成的表面活性劑加入到堿的水溶液中，以提高石油的采收率。六十年代末七十年代初，Taber，Sregemeir，Melose和Brandner確立了應用表面活性劑驅(qū)油的決定性條件，即只有油和表面活性劑水溶液間界面張力降到10-3-10-4dynes/cm，才能應用表面活性劑驅(qū)油〔4〕。Schuler等人發(fā)現(xiàn)在堿溶液中加入少量的表面活性劑可起到比單獨表面活性劑和堿都要好的效果。Wilson〔5〕的研究表明表面活性劑確實可以與原油產(chǎn)生超低界面張力。
表面活性劑驅(qū)油的研究有幾個鼎盛時期，分別為二十年代、五十年代和七十年代。其中五十年代以就地生成的表面活性劑為主，七十年代則使用了石油磺酸鹽等表面活性劑，并進行了許多礦場試驗，但結果不盡如人意。或是因為不合理的配方，或是由于對地層條件的認識不足，還可能是沒有礦場經(jīng)驗。但如果設計合理，操作得當，表面活性劑驅(qū)油在技術上是可以取得成功的。
在國內(nèi)，黃宏度等〔6-7〕人以大慶原油餾分為原料，通過氧化、皂化反應可制出石油羧酸鹽，該石油羧酸鹽具有良好的界面活性和驅(qū)油效率，并研究了〔8〕石油羧酸鹽體系的流度。國內(nèi)很多研究單位從本地區(qū)的石油原料出發(fā)，合成石油磺酸鹽，包括大慶減三線餾分油〔9〕，克拉馬依的石油餾分〔10〕，玉門油田的原油和餾分油〔11〕。對石油磺酸鹽體系的界面性能研究得也比較深入，大慶油田引進了美國的一種石油磺酸鹽(ORS)正在進行礦場試驗。李干佐等人〔12-14〕詳細研究了各種表面活性劑體系中相微乳液的形成和特性，為微乳液驅(qū)油提供了一定的理論依據(jù)，并對天然混合羧酸的三元復合驅(qū)體系進行了研究〔15〕。大連理工大學以工業(yè)副產(chǎn)物木質(zhì)素和重烷基苯為原料，合成了改性木質(zhì)素磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽〔16〕，同時進行了烷基芳基磺酸鹽的研究，目前正在積極開展表面活性劑驅(qū)油的理論研究工作。?
盡管表面活性劑的驅(qū)油歷史已經(jīng)很長了，并已取得了大量的研究成果，但由于表面活性劑的用量較大，驅(qū)油機理比較復雜，還有大量的工作要做。雖然有先導性試驗成功的例子，但不能保證在其他油田也能獲得成功。?
2 驅(qū)油常用表面活性劑?
在表面活性劑驅(qū)油中，由于陽離子表面活性劑易于在地層發(fā)生吸附和沉淀，且不易與原油形成超低界面張力，所以一般不采用。非離子表面活性劑在三次采油中曾有較早的應用，前蘇聯(lián)??〔17〕?曾使用過不同品種的烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑用做驅(qū)油劑。我國〔18,19〕也進行了一些非離子表面活性劑驅(qū)油體系的界面張力、吸附、模擬驅(qū)油等研究。陰離子表面活性劑在三次采油中是應用和研究最廣泛的一種表面活性劑，主要包括石油羧酸鹽、石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽。因陰離子表面活性劑價格便宜，最具工業(yè)化潛力。?
2.1 石油磺酸鹽?
石油磺酸鹽是六十年代開發(fā)出來的價格低、效率高的三次采油產(chǎn)品，人們對其合成、表征、性能做了較為深入的研究。實踐中研究得最多的是以常減壓二線(或)三線油品為原料磺化所得的產(chǎn)品。被磺化的是原料中的芳香成分，因而工業(yè)品一般是含有磺酸鹽、未磺化油、無機鹽的粘稠物。?
由于其成分復雜，常用“當量”的概念來表征石油磺酸鹽。一般認為當量高于450的石油磺酸鹽為油溶性，低于350的為水溶性，在350-450之間的為油水兩溶性〔20〕。曾經(jīng)認為高當量的組分是降低界面張力的有效成分，也容易被吸附;低當量的組分可以改善水溶性，中等當量的組分則可作為犧牲劑，因此寬當量的石油磺酸鹽才具有較強的驅(qū)油特性〔21〕。但寬當量的石油磺酸鹽在地層中會發(fā)生色譜分離，引起表面活性劑組成的變化。?
2.2 重烷基苯磺酸鹽?
重烷基苯是合成洗滌劑生產(chǎn)中的高沸點副產(chǎn)品，約占粗烷基苯產(chǎn)量的10%，價格較低〔22〕，由于其中含有大量可以被磺化的芳香族成分，適當餾分的重烷基苯磺化物可以有效的用于三次采油。國內(nèi)對重烷基苯磺酸鹽的研究很重視，大連理工大學、北京化工大學和無錫輕工業(yè)大學等先后對重烷基苯磺酸鹽驅(qū)油體系進行了研究〔23〕。?
2.3 石油羧酸鹽?
美國賓州大學〔24〕使用烷烴氣相氧化法制備了石油羧酸鹽，報道說可以驅(qū)出40-50%的二次原
油。黃宏度等人〔25〕利用大慶原油的幾種餾分油為原料進行氣相氧化，氧化物經(jīng)皂化得石油羧酸鹽。該表活劑可以在較寬的鹽濃度范圍和不同的純烴及大慶模擬原油產(chǎn)生超低界面張力，且具有較好的抗二價陽離子的能力。?
2.4 木質(zhì)素磺酸鹽?
作為造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，木質(zhì)素廢液或被排放到江河中，或被低值利用，現(xiàn)已引起人們的廣泛關注。研究表明木質(zhì)素極其黑液可以被應用到三次采油中。早在1931年，DeGroot和Monson〔26〕就取得了注木質(zhì)素采油的專利;70年代末80年代初，Kalfoglou〔27，28〕對木質(zhì)素做犧牲劑進行了大量的研究;同時期，Neale和Hornof等人〔29，30〕對木質(zhì)素的界面活性及其與石油磺酸鹽的復配進行了系統(tǒng)的研究，認為木質(zhì)素磺酸鹽與石油磺酸鹽存在有利的協(xié)同效應;80年代末90年代初，Texco公司〔31，32〕的研究人員將親油基團引入到木質(zhì)素分子中，以增加其親油活性。?
3 表面活性劑驅(qū)油機理的研究?
3.1 表面活性劑的微觀驅(qū)油機理?
Stegemeier〔33〕把表面活性劑提高采收率的機理分為兩大類，一是改變粘滯力和毛細管力的
比值，二是改變流體的相體積。即在微觀上啟動原油，并在宏觀上進行驅(qū)替。第一種驅(qū)油機理是毛細管數(shù)的概念，如下式：Nc=Vwηw/σo-w，Nc為毛細管數(shù)，Vw為驅(qū)替液速度，ηw為驅(qū)替液粘度，σo-w為油-水界面張力，Nc越大驅(qū)油效率越高。一般礦場的驅(qū)替速度Vw變化不大，可以通過增加ηw和降低σo-w來達到提高毛細管數(shù)的目的，在表面活性劑的水溶液中加入聚合物可以增加ηw。一般認為注水采油以后毛細管數(shù)僅為10-6左右，此時驅(qū)動壓差僅為2-4Kg/cm2，遠小于驅(qū)動壓差〔34〕。為了用化學法進一步采出原油，毛細管數(shù)要增加到10-3至10-2左右。在具體油藏條件下，可以用降低油水界面張力的方法使毛細管數(shù)增加3-4個數(shù)量級。一般原油、水界面張力在20-30mN/m范圍內(nèi)，使用適當?shù)谋砻婊钚詣w系，界面張力可以降到超低(10-3mN/m)，從而達到驅(qū)油的要求。可以看出，超低界面張力可以極大地提高毛細管數(shù)。換句話說，如果油水界面上的界面張力是油珠通過沙粒間狹窄通道時阻止油珠變形的主要因素，那么降低界面張力就可減少變形的阻力，使原油可以在通常的注水壓差下被驅(qū)出。另外，界面張力的降低可使巖石由油濕變?yōu)樗疂瘢瑴p小巖石對原油的束縛力，使油滴更易啟動，可見超低界面張力是表面活性劑的驅(qū)油機理之一。?
3.2 流體相體積的改變?
改變流體的相體積包括各種乳化作用，這是一種宏觀上的驅(qū)油機理，主要有乳化夾帶、乳化聚并和乳化捕集等。能與原油形成中相微乳液的體系是有利的，因為中相與油相和水相間的界面張力都極低，所以驅(qū)油效率很高。因此，我們在評價一個表面活性劑驅(qū)油體系時，要考察它的相變化。在國內(nèi)，李干佐等人〔35-37〕對這種相態(tài)研究較多，他們使用相態(tài)法進行了天然羧酸鹽體系配方的篩選，同時研究了Tween 80的相性質(zhì)，得出的結論是中相體積隨鹽度增大而減小，隨油水比增大而增大。王寶瑜等人〔38〕研究了采出液的相態(tài)變化，對表面活性劑驅(qū)油的后繼處理工作有一定的積極意義。?
3.3 堿的作用?
有時加入堿更有利于低的界面張力，原因是堿與石油中的酸性成分反應生成的活性組分可以與表面活性劑產(chǎn)生有利的協(xié)同效應。幾位研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，原油中的瀝青質(zhì)和樹脂可與堿作用生成活性物質(zhì)。尤其是在重油中這兩種成分的含量特別高，所以重油適于用堿驅(qū)油。Jenmings?〔39〕通過界面張力和比重間的關聯(lián)，顯示出原油越粘稠越易與堿反應。有些油田的原油，例如大慶原油，在沒有堿的情況下，不能與表面活性劑體系產(chǎn)生超低界面張力，可見這種石油酸皂的生成也是表面活性劑的驅(qū)油機理之一。實際上，表面活性劑驅(qū)油最初是從增效堿驅(qū)演化而來的。?
Rudin等人對酸性物質(zhì)對界面張力的影響做了深入的研究，他們將油酸加到癸烷中作為油相。他們發(fā)現(xiàn)，在沒有外加表活劑的情況下，堿的加入量恰好使油酸反應一半時，界面張力最低，也就是說解離與未解離油酸的量相等;且堿的濃度越高，最佳油酸濃度也越高。如果堿濃度太高，則得不到超低界面張力，因此時油酸全部電離。在一定表活劑濃度下，最低的界面張力對應著一定的油酸濃度，油酸可以與表活劑形成混合膠束，從而降低界面張力，另外，油酸亦可改變表活劑的分配系數(shù)，當分配系數(shù)為1時，界面張力最低。表活劑B-100的加入使最佳堿度降低，并指出加入的表活劑與解離油酸的作用相同。結果表明，表活劑與堿之間存在一定的協(xié)同效應〔40〕。通過加入表面活性劑，可使最佳堿度向低pH(B-100)方向或高pH方向(B-105)移動。比較有趣的是，隨著pH 的增加，加表面活性劑和未加表面活性劑的堿體系界面張力逐漸趨于相同。可能是在高pH下，解離酸起主要作用〔41〕。
早在1917年，Squires就認識了堿驅(qū)的重要性。堿濃度對界面電荷、界面張力和油滴大小皆有影響，最佳的堿濃度對應著最大的電泳淌度(大的表面電荷)，最低的界面張力及最大的油滴數(shù)量。鈣離子的加入可使界面電荷減少，并導致界面張力的上升。所以說高電荷密度導致了低的界面張力〔42〕。Krumrine等人認為堿在驅(qū)油過程中起雙重作用，一是降低界面張力，減少毛細管力，使原油更易驅(qū)替;另外，堿賦予巖石表面負電荷，減少表面活性劑的吸附損失〔65〕。
3.4 擾動及自發(fā)乳化?
在研究用水萃取苯中正丁酸及異丁醇中乙酸時，Sherwood和Wei發(fā)現(xiàn)NaOH的加入可使質(zhì)量交換速率提高4-5倍。其他研究者也報道了相似的研究結果，并認為界面擾動的產(chǎn)生是造成這種高的質(zhì)量交換速率的原因。界面擾動可促進水溶液滲入油和固體之間，使油自固體表面脫離，從垂直界面的角度觀察，如果多角形胞室的邊界高于界面的平均高度，則界面張力較高，要是胞室中間下凹，則界面張力較低。Bubin和Radke指出，瞬間界面張力的最低值出現(xiàn)在溶質(zhì)質(zhì)量交換阻力最大(也就是脫附障礙最大)時。由于擾動的存在，并導致界面張力的梯度分布，實際上，測定界面張力為油滴的平均值。棒狀胞室大小與OH-濃度有關，OH-濃度越高，胞室越大，OH-濃度達到一定值時，胞室大小不在變化。在有表面活性劑存在時，堿濃度很高時，界面張力可長時間下降，說明表面活性劑可阻止酸性物質(zhì)的交換擾動是自發(fā)乳化的機理之一，是其必要但不充分條件，低界面張力也是必要的〔43〕。有人證實，界面張力越低，通過自發(fā)乳化的乳狀液越多〔41〕。
可見超低界面張力是表面活性劑驅(qū)油的最基本機理，其它驅(qū)油機理都與超低界面張力有聯(lián)系。表面活性劑水溶液驅(qū)油過程中，最重要現(xiàn)象要數(shù)界面現(xiàn)象，油水界面張力是界面現(xiàn)象的最直觀反應。油-水界面張力是研究表面活性劑驅(qū)油最重要的手段，評價一個配方，首先要經(jīng)過界面張力的測試，同時也是理論研究最重要的方法。?
4 結語
表面活性劑驅(qū)油的研究包括可商業(yè)化表面活性劑的篩選和驅(qū)油機理的研究兩個方面。由工業(yè)副產(chǎn)物生產(chǎn)驅(qū)油劑，具有價格和環(huán)保的雙重優(yōu)勢，是一個很有前途的發(fā)展方向。但象其它驅(qū)油劑一樣，在具體應用時還存在許多不確定因素，從而使表面活性劑驅(qū)油的風險性很大，因此理論研究必需先于應用。只有從機理上闡明采收率的提高，才能應付各種復雜的礦藏條件和具體應用情況。現(xiàn)在普遍認為超低界面張力是提高采收率的最主要原因，而影響超低界面張力的原因很多，所以這方面的研究很受重視，可以說理論研究主要集中在對超低界面張力的說明上和成因上。筆者認為我們應該做好扎實的理論研究工作，盡量減少實際應用中的變數(shù)，為切實提高我國的原油產(chǎn)量打下牢固的基礎。?
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