磷酸鹽結(jié)構(gòu)分析-烷基磷酸鹽

(一)定性試驗

1.磷的檢出

將數(shù)mg試樣加入硫酸一硝酸混合液中，加熱，使完全酸化分解。用水稀釋分解液，通過磷酸鹽的定性，檢出磷的存在，對于分解方法來講，因為金屬鈉熔融法簡便，常被用作N，P，S鹵素的檢出方法。

2.IR光譜檢定

烷基磷酸酯鹽具有P=O伸縮振動和P-0-C伸縮振動兩個特征吸收。單酯：1242～1220cm^-1Vp=0，1100～1088cm^-1Vp—o—c；二酯：l235～1220cm^-1 Vp=0，1064～1037cm^-1V_p-o-c；三酯：l290～1258cm^-1 Vp=0，1030～lOlOcm^-1Vp—o—c ，其中Vp-o-c的吸收強度強。圖1是雙-2-乙基己基磷酸酯鈉鹽的紅外光譜圖。

圖1 雙一2一乙基己基磷酸酯鈉鹽的紅外光譜(KBr壓片法)

 (二)結(jié)構(gòu)分析   

1.薄層色譜分析單醣、雙酯   

(1)薄層    EDTA-2Na  溶  液[c(EDTA-2Na)=0.1mol／L]2.5份和硅膠H(Merck公司制)1份調(diào)成漿狀。涂布0.3mm厚，干燥。

(2)展開溶劑C代表氯仿，M代表甲醇，5種溶劑列于下面：

(I)C—M一醋酸一水(68：18：11：3)

(Ⅱ)C-M-醋酸一硫酸[c(1/2H₂S0₄)=lmol／L](74：10：15：1)

(Ⅲ)C—M一硫酸[c(1/2 H₂S0₄)=lmol／L]一水(72：25：0.5：2.5)

(Ⅳ)C—M(9：1)

(V) C—M一硫酸[c(1/2 H₂S0₄)=0.1mol／L](96：3.8：0.2)

(3)試樣

①十二烷基磷酸鈉市售品。

②正辛基磷酸鈉市售品。

③2-乙基己基磷酸鹽  實驗室制品，用三氯氧磷合成。

④2-乙基己基磷酸鹽  實驗室制品，用五氧化二磷合成。

⑤2-乙基己基磷酸鹽  實驗室制品，用五氧化二磷合成，其中單酯含量比較高。

⑥十二醇。

⑦辛醇。

⑧2-乙基己醇。

⑨POE壬基酚醚磷酸鹽  實驗室制品，用POE壬基酚醚(HLB 3.3)與五氧化二磷合成。

⑩POE壬基酚醚(HLB 3.3)。

(11)POE月桂基醚磷酸鹽市售品。

(12)POE月桂基醚(HLB l6.9)。

(4)顯色試劑

①鉻酸硫酸混合液適用于非POE系列產(chǎn)品。

②碘蒸汽。

③Dragendorff試劑  適用于POE系列產(chǎn)品。

④硫氰酸鈷試劑  適用于POE系列產(chǎn)品。

⑤鉬酸一抗壞血酸顯色法  噴霧70％高氯酸加熱后，噴霧鉬酸銨溶液(25g／L)，再次加熱，冷卻后噴霧抗壞血酸溶液(100g／L)，含磷成分呈藍色。

(5)操作若試樣為鈉鹽類，則將試樣溶解在氯仿一正丁醇一硫酸[c(1/2H₂S0₄)=lmol／L](3：1：2)溶劑中，充分振蕩，取下層作試樣溶液。

對于其他試樣(酸或原料)，則將試樣溶解在氯仿.甲醇(3：1)中作為試樣溶液。在薄層上點樣l00μg，風干后，用上述展開溶劑按上升法展開。展開結(jié)束后除去溶劑，噴霧上述顯色試劑后可以確認斑點。

各試樣的薄層色譜如圖2～圖4所示。

圖2用展開劑(I)展開的薄層色譜

白色斑點一磷酸酯的分離斑點；

黑色斑點一磷酸化前的原料的分離斑點

圖3用展開劑(II)展開的薄層色譜

白色斑點，黑色斑點同圖

磷酸酯類陰離子表面活性劑，用硅膠薄層展開時通常有拖尾現(xiàn)象，但用EDTA-2Na處理后的硅膠就看不到這種拖尾現(xiàn)象。

圖4用展開溶劑(111)展開的薄層色譜

白色斑點。黑色斑點同圖

烷基磷酸鹽中單烷基、雙烷基磷酸鹽和未反應醇的相互分離在圖4中清楚地顯示出來，對于單烷基磷酸鹽，因磷酸鹽部分的構(gòu)造差異(例如聚磷酸鹽等)而影響到斑點的分離。

此外，脂肪醇用五氧化二磷磷酸化的④試樣的單烷基磷酸鹽分離出3個斑點，而用三氯氧磷合成的③試樣只分離出2個斑點。POE壬基酚醚磷酸鹽(試樣⑨)分離狀況也和烷基磷酸鹽相類似，即在圖4中單酯部分分離出3個斑點，在圖2中雙酯部分分離出2個斑點。POE月桂基醚磷酸鹽(試樣(11))分離出許多斑點，這是由于非離子表面活性劑原料中E0加成數(shù)大而引起的，這可以考慮是聚合度分布的一部分。

對于烷基磷酸鹽和POE壬基酚醚磷酸鹽，其R_f值幾乎不受烷基和POE基鏈長的影響。

2.用電位差滴定分析單酯、二酯

(1)前處理  在試樣是中性鹽的場合，必須將試樣變成游離酸的形式。但是其前提是必須事先將無機磷酸鹽除去。例如過濾乙醇不溶物。變成游離酸的操作是將上述脫了鹽的試樣通過陽離子交換樹脂，再進行下列電位差滴定。

另一個方法是將試樣溶解在100ml鹽酸溶液[C(HCl)=4mol／L]中，加入100ml乙醚充分振蕩，分離水層，水洗醚層，除去鹽酸，蒸去醚。同時進行脫鹽脫陽離子得到游離酸。

(2)電位差滴定  將上述游離酸形式的試樣配成50％(體積分數(shù))醇溶液，以KOH醇溶液[c(KOH)=0.1mol／L]，用自動電位滴定裝置滴定。電極用玻璃一甘汞電極。在圖5和圖6中，電位差滴定曲線是微分方式，終點容易判別，而根據(jù)普通的積分曲線也可以求得終點。第1段曲線的突躍點(峰)是滴定單酯的一個H+離子和二酯。第2段曲線的突躍點是滴定單酯的第2個H⁺離子。因而第l突躍點消耗的液量為aml，由第1突躍點到第2突躍點消耗的液量為bml，b／a的關(guān)系為圖7所示，根據(jù)b／a可以求出單酯、二酯的摩爾比。

圖5單酯的滴定曲線

圖6混合磷酸酯的滴定曲線

    3.氣相色譜

將烷基磷酸酯(游離酸)用重氮甲烷甲酯化，進行氣相色譜分析，求出單酯、雙酯和親油基的碳數(shù)分布。

圖7單一雙烷基磷酸酯混合摩爾比和b／a關(guān)系圖

將中性鹽變成游離酸可按照上述烷基磷酸鹽電位差分析單酯、雙酯的前處理方法進行。甲酯化按照鏈烷磺酸鹽結(jié)構(gòu)分析那樣用重氮甲烷法進行。

(1)  氣相色譜條件

層析柱  OV-17，5％/ChromosrbW(AW—DMCS)250～180μm(60～80目)，0.2cm×80cm不銹鋼。

層析溫度  l00～300℃，升溫速率8℃／min。

汽化溫度275℃。檢定器FID。

載氣N₂，8ml／min。

注射方法柱頭注射方法。

    (2)結(jié)果  在表1中，同時記載對十二烷基磷酸甲酯所作氣相色譜數(shù)據(jù)和上述電位差滴定的數(shù)據(jù)，比較一致。

表1十二烷基磷酸醋的分析結(jié)果

在圖8、圖9中，對各種烷基磷酸酯二乙醇胺鹽，用本法所作的氣相色譜。在這種場合下將進行靈敏度校正的烷基磷酸量和用Dumas法求得的二乙醇胺量以及三酯量加起來也不超過80％。其原因是生成副產(chǎn)物烷基聚磷酸酯，用氣相色譜是不能分析出來的。在這種情況下，用Cherbu-liez，Leber方法，將含聚磷酸酯的試樣加水分解以后，制備成甲酯用氣相色譜分析。不過，不能用鹽酸加水分解，因為會發(fā)生單酯的脫磷酸的副反應，所以只能用水煮沸加水分解法。

圖8單一，雙烷基磷酸(酯)甲酯化物的氣相色譜

1一溶劑；2一單一正十烷基磷甲酯(單—C_l0)；3一單—C_l2；4一單—C_l4；5一單—C_l6；6,8一雙—C_l0，雙—C_l2；7，9一非對稱雙—C_ll，雙—C_l8

圖9 單一，雙烷基磷酸(酯)甲酯化物的氣相色譜1一溶劑；

2，3，4--單—C₈，單—C_l0，單—C_l2；5，7，9雙—C₈，雙—C_l0，雙—C_l2；

6，8，10一非對稱雙—C₉，雙—C_ll，雙—C_l3