1.十二烷基硫酸銨的平均摩爾質(zhì)量的測(cè)定
本方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T l7829—1999,求得脂肪醇平均摩爾質(zhì)量。測(cè)定方法如下:
(【方法一】 乙氧基含量的測(cè)定
本方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB 7385—1987。采用碘量法測(cè)定環(huán)氧乙烷加成物中氯乙烯基的含量。適用于環(huán)氧乙烷與飽和伯脂肪醇、油醇、飽和脂肪酸、直鏈和支鏈的烷基酚等物質(zhì)加成物。在加成物中有上述未反應(yīng)的醇、脂肪酸或烷基酚存在時(shí),本方法也能適用。不適用于含硫或氮的化合物;相鄰碳原子上含氧(除氧乙烯基外)或鹵素的化合物,例如含氧丙烯基的化合物;醛或縮醛;甾醇及其衍生物。
(一)方法概述
氧乙烯基被新生的氫碘酸水解。釋出的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,從而計(jì)算出氧乙烯基含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
基本反應(yīng)式如下:
R0一(CH2—CH20)nH+2n Hl→nICH2—CH2I+ROH+nH20
不穩(wěn)定的二碘乙烷在
ICH2—CH21→C2H4+12
[注:如果R是一個(gè)烷基,ROH將被轉(zhuǎn)化為R1。一些乙烯基團(tuán)(油醇中所有的乙烯基團(tuán))將與H1反應(yīng),生成穩(wěn)定的碘化物。
(二)儀器和試劑
儀器和裝置如圖1所示。

圖1安裝好的玻璃設(shè)備
1一帶兩磨口頸的圓底燒瓶;2一進(jìn)氣管;13一回流水冷式冷凝器;4一鼓泡器
(1)磨口圓底燒瓶 容量50ml。
(2)進(jìn)氣管 當(dāng)進(jìn)氣管插入圓底燒瓶時(shí),它的末端應(yīng)離圓底燒瓶底部約
(3)水冷式回流冷凝器。
(4)鼓泡器 容量為7~10ml。
(5)沸棒 一根實(shí)心玻璃棒,在一端是一個(gè)寬口的錐形面。
(6)沸棒插座 稱量試樣時(shí),作為沸棒的插座。
(7)油浴 能夠使溫度控制在(165±1)℃。
(8)流量計(jì) 指示流量范圍在0.5ml/s。
(9)滴定管 50ml。
(10)氮?dú)饣蚨趸?#65377;
(11)碘化鉀(GB l272) 白色結(jié)晶。
(12)磷酸(GB l282)ρ20約l
(13)甲醇(GB 683) ρ20=
(14)硫代硫酸鈉(GB 637) Na2S203·5H20,c(Na2S203)=0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。
(15)可溶性淀粉(HGB 3095)化學(xué)純。
(16)碘化汞(HG 3-1067) 化學(xué)純。
(17)無(wú)水碳酸鈉(GB 639)。
(三)操作步驟
1.碘化鉀溶液(
2.淀粉溶液(
稱0.
3.試樣的稱取
將試樣稱在沸棒一端錐形面中,精確至0.1mg。
環(huán)氧乙烷含量少于質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%的試樣,稱重60~300mg;對(duì)于環(huán)氧乙烷含量大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%的試樣,稱量含環(huán)氧乙烷20~100mg就足夠了。
4.試樣測(cè)定
將圓底燒瓶倒扣在裝有試樣的沸棒上,然后把燒瓶再轉(zhuǎn)為直立,讓沸棒滑到燒瓶底部,這樣沸棒的錐形面端在燒瓶底部。
加入
將氮?dú)饣蚨趸纪ㄈ霟恐校魉俅笥?SPAN lang=EN-US>0.5ml/s,至少通氣20min。然后將油浴及電爐移入燒瓶下,在不中斷氣流,不移去冷凝管的情況下,將燒瓶移入油浴。升溫,在l
移去熱源,不中斷氣流,冷卻至
停止通氣,快速地繞接口軸轉(zhuǎn)動(dòng)鼓泡器,使鼓泡器內(nèi)溶液從冷凝器流入燒瓶?jī)?nèi),將鼓泡器轉(zhuǎn)回到原來(lái)位置,用碘化鉀溶液(
用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 [c(Na2S203)=0.1mol/L]滴定,當(dāng)?shù)獾念伾煜r(shí),加淀粉指示溶液(
(四)計(jì)算
氧乙烯基含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)X按式(1)計(jì)算
(1)
式中 V1——試樣消耗的硫代硫酸鈉的體積,ml;
V0——空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉的體積,ml;
c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度,mol/L;
m——試樣的質(zhì)量,g。
同一分析者、同一儀器,對(duì)相同產(chǎn)品同時(shí)進(jìn)行兩次測(cè)定,對(duì)于環(huán)氧乙烷含量大于10%的加成物,所得結(jié)果的差值不超過(guò)平均值的l.5%。
相同樣品在兩個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室所得結(jié)果之差,對(duì)于含量大于l0%的環(huán)氧乙烷加成物,
應(yīng)不超過(guò)平均值的3%。
【方法二】 醇醚羥值的測(cè)定[乙(酸)酐法]
本方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB 7384—1987,適用于測(cè)定脂肪族和脂環(huán)族化合物的聚乙氧基縮合物中的羥基(特別是伯脂肪醇、烷基酚和脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物中的羥基),并能用于羥值在10--1000之間的測(cè)定。
本標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的測(cè)試方法不適用于含有下列干擾物質(zhì)的情況。
伯胺、仲胺、酰胺、叔醇、硫醇和環(huán)氧類等化合物會(huì)發(fā)生副反應(yīng)而影響方法的準(zhǔn)確性。
長(zhǎng)碳鏈脂肪酸和酯,由于會(huì)生成比乙(酸)酐更穩(wěn)定的酐,在測(cè)定終了時(shí)也不能完全被分解,因此對(duì)本測(cè)定法有干擾。
樣品中的游離酸與氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)而造成干擾;堿包括某些叔胺能與反應(yīng)中生成的乙酸反應(yīng),而造成干擾,在這些情況下,可以通過(guò)測(cè)定游離酸度和游離堿度進(jìn)行校正。
已知環(huán)氧化合物有干擾,但若能用低溫真空蒸餾法予以除去,并且不影響羥值,還是可以采用本法的。用此法可以消除濃度大于0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的會(huì)有干擾的游離環(huán)氧乙烷。
本標(biāo)準(zhǔn)不適用于環(huán)氧丙烷類產(chǎn)品。
羥值(OH):
(一)方法概述
用乙(酸)酐的吡啶溶液酯化羥基,然后水解過(guò)量的乙(酸)酐,以酚酞為指示劑。用氫氧化鈉溶液滴定酯化過(guò)程和水解過(guò)程所生成的乙酸。
根據(jù)空白試驗(yàn)和試樣所耗用氫氧化鈉溶液的體積差,計(jì)算羥值,其反應(yīng)如下:
酯化

過(guò)量乙(酸)酐的水解

中和生成的乙酸
CH3·COOH+NaOH→CH3·COONa+H20
(二)儀器和試劑
(1)堿式滴定管50ml。
(2)磨口平底燒瓶250ml。
(3)磨口空氣冷凝管(有效長(zhǎng)度
(4)單刻度移液管 l5ml、25ml。
(5)吡啶(GB 689)沸程ll4.5~
(6)乙(酸)酐(GB 677)。
(7)氫氧化鈉(GB 629) 標(biāo)準(zhǔn)溶液C(NaOH)=0.5mol/L。
(8)乙(酸)酐吡啶溶液(1+10,體積)。
(9)酚酞(HGB 3039)。
(三)操作步驟
1.溶液的制備
(1)氫氧化鈉(GB 629) c(NaOH)=0.5mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。
(2)酚酞指示劑 將lg酚酞溶解在100ml吡啶中。
(3)乙(酸)酐吡啶溶液的配制 小心混合l體積的乙(酸)酐和l0體積的吡啶,避免過(guò)熱。存放在具有磨口的棕色玻璃瓶中,使用鉑一鈷標(biāo)準(zhǔn),若色澤超過(guò)200Hazen單位,則此溶液不能使用[按GB 3143—1982《液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測(cè)定法(Hazen單位—鉑一鉆色號(hào))》]。
2.樣品中含水量的測(cè)定
按GB/T 7380一1995《表面活性劑1含水量的測(cè)定卡爾·費(fèi)休法》規(guī)定進(jìn)行。
3.稱量
按表1規(guī)定將實(shí)驗(yàn)室樣品稱入干燥、已稱重的平底燒瓶中(稱準(zhǔn)至
表1試樣稱量

注:對(duì)含水量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)O.25%~l%之間,試樣的質(zhì)量m![]()
式中 I(OH)——估計(jì)羥值,以每克試樣所耗用氫氧化鉀的毫克數(shù)計(jì);
V0——用于空白試驗(yàn)的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;
[H20]——試樣中的含水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
4.測(cè)定
(1)乙酰化 用移液管準(zhǔn)確吸取15ml乙(酸)酐吡啶溶液,移入平底燒瓶中。用吡啶潤(rùn)濕冷凝管接頭,并將冷凝管與平底燒瓶接上。搖勻,以混合瓶中的溶液,燒瓶?jī)?nèi)的液面應(yīng)低予水浴面,在沸水浴中加熱10min后,旋動(dòng)燒瓶,繼續(xù)保溫50min。
(2)過(guò)量乙(酸)酐的水解和滴定將2ml水由冷凝管加入到平底燒瓶中,搖動(dòng),混勻,在沸水浴中加熱5min。將燒瓶及其內(nèi)容物冷卻到
用2~3滴水代替試樣,同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。
(四)計(jì)算
1.試樣的羥值按式(2)計(jì)算
(2)
式中
V0——空白試驗(yàn)時(shí),耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;
c——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度,mol/L;
V1——測(cè)定時(shí)耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;
mo——試樣的質(zhì)量,g;
x——試樣的正酸值或負(fù)堿值(按GB6365-l993),若此值等于0.3或小于O.3,應(yīng)予忽略。相同的樣品由同一分析人員用同一儀器,同時(shí)或相繼測(cè)定兩次,所得結(jié)果之差應(yīng)不超過(guò)平均值的1.1%。
2.醇醚的平均摩爾質(zhì)量M(g/mol)按式(3)計(jì)算
(3)
式中 HV——烷基聚氧乙烯醚的羥值,mgKOH/g;
56100——氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量[M(KOH)],mg/mol。
3.乙氧基平均加合數(shù)挖按式(4)計(jì)算
(4)
式中 M——烷基聚氧乙烯醚的平均摩爾質(zhì)量,g/mol;
X——樣品中的乙氧基(EO)含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;
44——乙氧基(EO)的摩爾質(zhì)量,[M(C2H40],g/mol。)
十二烷基硫酸銨的平均摩爾質(zhì)量M按式(1)計(jì)算
M=Ml+80+17 (1)
式中 M——十二烷基硫酸銨的平均摩爾質(zhì)量,g/mol;
M1——脂肪醇的平均摩爾質(zhì)量, g/mol;
80——三氧化硫的摩爾質(zhì)量[M(S03)],g/mol;
17——氨的摩爾質(zhì)量[M(NH3)],g/mol。
2.十二烷基硫酸銨含量的測(cè)定
本方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5173一l985,測(cè)定方法如下:
(一)方法概述
用陽(yáng)離子表面活性劑氯化芐蘇鎓(Ben.zethonium Chloride,又稱海明Hyamine1622)標(biāo)準(zhǔn)溶液,在水相和三氯甲烷的兩相介質(zhì)中,以酸性混合染料(陽(yáng)離子染料溴化底米錨和陰離子染料酸性藍(lán)-1)作指示劑,滴定陰離子活性物。
滴定開(kāi)始時(shí),陰離子活性物與陽(yáng)離子染料生成鹽,該鹽溶解在三氯甲烷中,使三氯甲烷層呈紅一粉紅。
滴定過(guò)程中,氯化芐蘇錨與水層中陰離子活性物生成鹽,該鹽為無(wú)色,溶于三氯甲烷中,因此,三氯甲烷層仍呈紅.粉紅。
滴定終點(diǎn)前,水溶液中所有的陰離子活性物已與氯化芐蘇錛反應(yīng)完,氯化芐蘇錨開(kāi)始取代三氯甲烷層中陰離子活性物一陽(yáng)離子染料鹽內(nèi)的陽(yáng)離子染料(溴化底米錨)。滴定終點(diǎn)時(shí),被取代出來(lái)的溴化底米錨轉(zhuǎn)入水層,三氯甲烷層粉紅色退去,稍過(guò)量的氯化芐蘇錨與陰離子染料(酸性藍(lán).l)生成鹽,該鹽溶解于三氯甲烷層中,并呈藍(lán)色。
(二)儀器和試劑
(1)三氯甲烷(GB 682)。
(2)硫酸(GB 625)溶液,c(1/2H2SO4)=5mol/L將l34ml硫酸小心加至300ml水中,再稀釋至l000ml。
(3)硫酸(GB 625)溶液,c(1/2H2SO4)=1.0 mol/L。
(4)氫氧化鈉(GB 629)標(biāo)準(zhǔn)溶液c(NaOH)=1.Omol/L。
(5)月桂基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c[CH3(CH2)llOSO3Na]=0.004mol/L。
①月桂基硫酸鈉純度的測(cè)定 稱取4.8~5.2g桂基硫酸鈉(試劑級(jí))(稱準(zhǔn)至lmg),放入250ml磨口圓底玻璃瓶中,準(zhǔn)確加入25ml硫酸溶液[c(1/2H2SO4)=1.0mol/L],裝上冷凝管,加熱至回流。在最初的5~10min溶液將變稠并且起泡,這可用撤除熱源和旋搖燒瓶中內(nèi)容物的辦法加以控制。再經(jīng)10min左右,溶液清亮,泡沫消失,再回流90min,冷卻燒瓶,用30ml乙醇,接著再用水小心淋洗冷凝管。加入數(shù)滴酚酞指示液(10g/L),用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(NaOH)=1.0mol/L]滴定。
用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(NaOH)=1.0mol/L]滴定25ml硫酸溶液[c(1/2H2SO4)=1.0mol/L],進(jìn)行空白試驗(yàn)。
月桂基硫酸鈉的純度P(%)按式(1)計(jì)算
(1)
式中 P——月桂基硫酸鈉的純度,%;
V0——空白試驗(yàn)耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;
V1——試樣試驗(yàn)耗用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;
c——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度,mol/L;
m1——月桂基硫酸鈉的質(zhì)量,g;
288.4—月桂基硫酸鈉的摩爾質(zhì)量,g/mol。
②月桂基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(c=0.004mol/L)的配制 稱取1.14~1.
(2)
式中 m2——月桂基硫酸鈉的質(zhì)量,g;
P——月桂基硫酸鈉的純度,%;
288.4——月桂基硫酸鈉的摩爾質(zhì)量,g/mol。
(6)海明l622陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(c=0.004mol/L)的配制, 稱取l.75~1.
(7)酚酞指示液
(8)混合指示原液稱取(0.5±0.005)g溴化代米迪鈴(稱準(zhǔn)至0.
(9)混合酸性指示液 準(zhǔn)確吸取20ml混合指示劑原液于500ml容量瓶中,加入 200ml水,20ml硫酸溶液c(1/2H2SO4)=5.0 mol/L。用水稀釋至刻度,避光保存。
(10)具塞玻璃量筒 l00ml。
(11)滴定管25ml、50ml。
(12)容量瓶1000ml。
(13)移液管
(三)操作步驟
1.試樣的采取和制備
(1)采樣稱取含有3~5mmol活性物的試樣(稱準(zhǔn)至lmg)。表l按摩爾質(zhì)量350計(jì)算,可作參考。
表1試樣稱量
|
樣品中活性物含量/% |
試樣量/g |
樣品中活性物含量/% |
試樣量/g |
|
15 30 45 |
10.0 5.O 3.2 |
60 80 100 |
2.4 1.8 1.4 |
(2)試樣溶液的制備 將試樣溶于水,加數(shù)滴酚酞指示液(
2.海明1622陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定
用移液管吸取25ml月桂基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(c=0.004mol幾)至100ml具塞量筒中,加入loml水,l5ml三氯甲烷和10ml酸性混合指示液。
用待標(biāo)海明1622陽(yáng)離子溶液(C=0.004mol/L)滴定。開(kāi)始時(shí),每次加入約2ml滴定液后,塞上塞子,充分振搖,靜置分層。下層應(yīng)呈粉紅色,繼續(xù)滴定并振搖,當(dāng)接近滴定終點(diǎn)時(shí),由于振搖而形成的乳狀液較易破乳,然后逐滴滴定,充分振搖。當(dāng)三氯甲烷層的粉紅色完全退去,變成淡灰藍(lán)色時(shí),即達(dá)終點(diǎn)。
海明l622陽(yáng)離子溶液的實(shí)際濃度C3(mol/L)按式(3)計(jì)算
(3)
式中 c2——月桂基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度,mol/L;
V2——滴定耗用海明1622陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml。
3.測(cè)定
用移液管吸取25ml試樣溶液至100ml具塞量筒中,加10ml水、l5ml三氯甲烷和10ml混酸混合指示液,如海明1622溶液標(biāo)定所述用海明l622陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(c=0.004mol/L)滴定至終點(diǎn)。
(四)計(jì)算
試樣中陰離子表面活性劑含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)X按式(4)計(jì)算
(4)
若以毫摩爾腕(mmol/g)表示,則按式(5)計(jì)算
(5)
式中 X——陰離子表面活性劑含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;
Y——陰離子表面活性劑含量,mmol/g;
V2——滴定試樣耗用海明1622陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;
C3——海明1622陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度,mol/L;
M——陰離子表面活性劑的摩爾質(zhì)量,g/mol;
m3——試樣的質(zhì)量,g。
對(duì)同一樣品,由同一分析者用同一儀器,相繼測(cè)定兩次,結(jié)果相差不應(yīng)超過(guò)平均值的l.5%。
對(duì)同一樣品,在兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室中,所得結(jié)果相差不應(yīng)超過(guò)平均值的3%。
應(yīng)用上述方法測(cè)得的十二烷基硫酸銨的平均摩爾質(zhì)量計(jì)算結(jié)果。同一分析者兩次平行測(cè)定結(jié)果之差應(yīng)不超過(guò)平均值的0.6%,不同實(shí)驗(yàn)室不同分析者分析結(jié)果之差應(yīng)不超過(guò)平均值的1.0%。
注:
本方法參照標(biāo)準(zhǔn)QB/T××××一××××,適用于各種工藝生產(chǎn)的十二烷基硫酸銨工業(yè)產(chǎn)品。
十二烷基硫酸銨分為高濃度產(chǎn)品68型與低濃度產(chǎn)品25型和28型兩種。
十二烷基硫酸銨簡(jiǎn)稱LSA。
結(jié)構(gòu)式CH3(CH2)nOS03NH4(n=11,主組分)
技術(shù)要求
1.外觀
68型
25型和28型
2.氣味
無(wú)異常氣味。
3.物理化學(xué)指標(biāo)
十二烷基硫酸銨產(chǎn)品的物理化學(xué)指標(biāo)應(yīng)符合表1規(guī)定。
表1十二烷基硫酸銨的物理化學(xué)指標(biāo)




