烷醇酰胺是一類重要的非離子表面活性劑，主要由油脂或脂肪酸甲酯與乙醇胺經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)制得，其結(jié)構(gòu)中的烷基通常為椰子油或棕櫚仁油基、棕櫚油或豆油基等，產(chǎn)品主要包括烷基單乙醇酰胺和烷基二乙醇酰胺兩大類，國(guó)內(nèi)習(xí)慣采用的對(duì)應(yīng)商品名分別為CMEA、6501和6502。烷醇酰胺類表面活性劑具有優(yōu)異的增稠性、穩(wěn)泡性及良好的懸浮污垢和抗再沉積能力，并有一定的防銹性和抗靜電能力，與其他表面活性劑復(fù)配時(shí)能起到良好的增效作用，因而可作為泡沫促進(jìn)劑、穩(wěn)泡劑、防銹劑、抗靜電劑和分散劑等，廣泛應(yīng)用于日化、紡織和金屬清洗等領(lǐng)域，在三次采油等方面也有廣泛應(yīng)用[l]。
目前，烷醇酰胺的工業(yè)化路線主要有“一步法”(油脂直接合成法)和“兩步法” (甲酯合成法)。“一步法”通常采用油脂與乙醇胺直接反應(yīng)得到烷醇酰胺；而“兩步法”則通常采用甲醇作為甲酯化劑，先將油脂(或脂肪酸)與甲醇反應(yīng)制得脂肪酸甲酯，再由脂肪酸甲酯與乙醇胺反應(yīng)得到烷醇酰胺。“一步法”工藝簡(jiǎn)單、成本低，但在烷醇酰胺生成的同時(shí)，有較多副產(chǎn)物如酰胺酯和氨基酯等生成，并且副產(chǎn)物甘油難以分離，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品中酰胺含量相對(duì)較低。“兩步法”得到的烷醇酰胺產(chǎn)品純度高(可達(dá)90％以上)，但工藝流程相對(duì)復(fù)雜，并且反應(yīng)過(guò)程中因涉及甲醇，故對(duì)勞動(dòng)保護(hù)、防火和防爆條件要求較高[2]。除上述兩種合成方法外，也有少數(shù)企業(yè)采用脂肪酸與乙醇胺直接反應(yīng)制得烷醇酰胺，產(chǎn)品也不含甘油，可制得烷醇酰胺含量高的產(chǎn)品。
自20世紀(jì)30年代烷醇酰胺在美國(guó)開(kāi)始應(yīng)用于洗滌劑產(chǎn)品以來(lái)，至今已有70多年的歷史，國(guó)外已有數(shù)10種產(chǎn)品，比較著名的生產(chǎn)廠家有美國(guó)的Winto、Sherex和Stepan，日本的0il和Lion，德國(guó)的Huls和Henkel等公司[3]。國(guó)內(nèi)對(duì)烷醇酰胺的合成研究從20世紀(jì)60年代開(kāi)始，與國(guó)外烷醇酰胺的規(guī)模化和系列化生產(chǎn)相比，國(guó)內(nèi)烷醇酰胺的生產(chǎn)企業(yè)較多，但規(guī)模普遍較小，品種單一，新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)相對(duì)滯后。烷醇酰胺雖屬于老產(chǎn)品，但因其優(yōu)異的性能，又采用天然可再生的油脂為原料，產(chǎn)品易生物降解，適應(yīng)當(dāng)今“綠色”環(huán)保的潮流，因而又逐漸受到業(yè)內(nèi)人士的重視，呈現(xiàn)出良好的發(fā)展勢(shì)頭。
1烷醇酰胺類表面活性劑的生產(chǎn)現(xiàn)狀
烷醇酰胺的優(yōu)異性能使其具有廣闊的應(yīng)用前景，因此，其市場(chǎng)需求量仍然呈現(xiàn)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，2007年國(guó)內(nèi)烷醇酰胺類表面活性劑總的市場(chǎng)需求量約8萬(wàn)t。我國(guó)烷醇酰胺經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，產(chǎn)量逐年上升，生產(chǎn)廠家逐步趨于集中，從20世紀(jì)90年代的數(shù)百家發(fā)展到現(xiàn)在的幾十家，目前已出現(xiàn)了幾家近萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模的烷醇酰胺生產(chǎn)廠家。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2007年國(guó)內(nèi)6501和6502主要生產(chǎn)廠家的總產(chǎn)量約為5．5萬(wàn)t，CMEA總產(chǎn)量約為1．1萬(wàn)t，已基本能滿足國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)需求，烷醇酰胺類產(chǎn)品的凈進(jìn)口量逐年減少。2007年烷醇酰胺類表面活性劑主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)量見(jiàn)表1。
表1 2007年國(guó)內(nèi)烷醇酰胺類表面活性劑主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)量
Tab．1 Main domestic manufacturers and yield of series alkanolamidesurfactants in 2007
注：
1)以上數(shù)據(jù)均為通過(guò)市場(chǎng)調(diào)查和聯(lián)系詢問(wèn)生產(chǎn)應(yīng)用企業(yè)等方式取得，不可避免存在一些偏差。
2)表格所列為2007年烷醇酰胺總產(chǎn)量為1000t及以上的生產(chǎn)廠家，不足1000 t的有無(wú)錫羅地亞精細(xì)化工有限公司、天津市昆達(dá)化工有限公司和邢臺(tái)市合成化學(xué)廠等。
考慮到由于投資、安全和成本等因素，采用油脂與乙醇胺“一步法”反應(yīng)制備烷醇酰胺仍然是目前國(guó)內(nèi)外普遍使用的工藝路線。油脂原料可以是椰子油、棕櫚仁油、棕櫚油、豆油和豬油等天然油脂，近幾年來(lái)，用油脂類原料代替石油基原料已經(jīng)得到社會(huì)各界的廣泛認(rèn)可。天然油脂為可再生資源，供應(yīng)相對(duì)充足，價(jià)格相對(duì)于石油的優(yōu)勢(shì)更趨明顯。
制備烷醇酰胺的另一種重要原料乙醇胺，由于目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)少，生產(chǎn)規(guī)模小，遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)需求，進(jìn)口乙醇胺依然占據(jù)主導(dǎo)地位，進(jìn)口量約占國(guó)內(nèi)消費(fèi)量的2／3。2005年世界乙醇胺產(chǎn)量為122萬(wàn)t，主要集中在北美、西歐和亞太地區(qū)。據(jù)報(bào)道，未來(lái)4年，世界乙醇胺需求年增長(zhǎng)速度將達(dá)5％～6％，而產(chǎn)量則以年均2．8％的較低速度增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)2010年前，全球乙醇胺生產(chǎn)裝置的開(kāi)工率將提高，2010年世界乙醇胺總產(chǎn)量將達(dá)到140萬(wàn)t。近期，由于受國(guó)際油價(jià)飛漲和反傾銷政策等的影響，加上全球有幾套乙醇胺裝置停產(chǎn)，國(guó)內(nèi)乙醇胺供貨嚴(yán)重緊缺。在下游行業(yè)，特別是農(nóng)藥行業(yè)，在草甘磷等產(chǎn)品的強(qiáng)勁需求帶動(dòng)下，乙醇胺供需市場(chǎng)嚴(yán)重失衡，市場(chǎng)價(jià)格大幅上漲，很大程度上限制或制約了烷醇酰胺類表面活性劑的發(fā)展。2007年國(guó)內(nèi)烷醇酰胺和乙醇胺主要生產(chǎn)廠家和產(chǎn)量(裝置能力)分別見(jiàn)表l和表2。
表2國(guó)內(nèi)乙醇胺主要生產(chǎn)廠家和裝置能力
Tab．2 Main domestic manufacturers and capacity of plant of ethanolamine
2烷醇酰胺類表面活性劑的發(fā)展趨勢(shì)
2．1烷醇酰胺仍然具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力和發(fā)展空間
烷醇酰胺類表面活性劑具有優(yōu)良的性能，所采用的主要原料為天然可再生的油脂，產(chǎn)品生物降解性好，生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程能耗低且三廢污染少，符合當(dāng)今節(jié)能減排、“綠色化”的趨勢(shì)和要求，因而這類表面活性劑仍然具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力和發(fā)展空間。特別是隨著國(guó)內(nèi)乙醇胺產(chǎn)能的進(jìn)一步擴(kuò)大，環(huán)氧乙烷高價(jià)壟斷經(jīng)營(yíng)局面的改變，乙醇胺反傾銷政策停止實(shí)施或不再具有實(shí)際意義或影響時(shí)，國(guó)內(nèi)乙醇胺的價(jià)格將逐漸趨于合理，此時(shí)烷醇酰胺類表面活性劑的競(jìng)爭(zhēng)力將重新得到增強(qiáng)，市場(chǎng)需求量也會(huì)再次增大。
2．2生產(chǎn)廠家進(jìn)一步集中，生產(chǎn)規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò)大
烷醇酰胺類表面活性劑生產(chǎn)工藝和設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，投資少，進(jìn)入該領(lǐng)域的門(mén)檻較低，因而必然會(huì)有大量小規(guī)模的企業(yè)長(zhǎng)期存在，而且也會(huì)不斷有新的企業(yè)進(jìn)入。正因?yàn)槿绱耍榇减０奉惐砻婊钚詣┑母?jìng)爭(zhēng)將長(zhǎng)期存在而激烈，生產(chǎn)廠家的利潤(rùn)空間減少，也必然會(huì)有很多競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)的企業(yè)被淘汰，而那些實(shí)力強(qiáng)、規(guī)模大、運(yùn)行成本低、創(chuàng)新能力強(qiáng)和管理水平高的企業(yè)，或具有明顯的資源優(yōu)勢(shì)、地理區(qū)域優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)的企業(yè)則將得到長(zhǎng)期穩(wěn)步的發(fā)展。
2008年，浙江贊宇科技股份有限公司啟動(dòng)2萬(wàn)池烷醇酰胺的建設(shè)項(xiàng)目。該項(xiàng)目選址在浙江嘉興乍浦經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)，園區(qū)緊臨乍浦油脂碼頭。園區(qū)內(nèi)的嘉興金燕化工有限公司正在建設(shè)2套5萬(wàn)婦的乙醇胺項(xiàng)目，因其周邊區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、市場(chǎng)容量巨大，具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。項(xiàng)目建成后，將對(duì)國(guó)內(nèi)烷醇酰胺類表面活性劑的發(fā)展產(chǎn)生重要影響。
2．3單乙醇酰胺類表面活性劑將得到更快的發(fā)展
與二乙醇酰胺產(chǎn)品相比，單乙醇酰胺因其安全性和增稠性等更好，而且生產(chǎn)單乙醇酰胺所需的單乙醇胺用量與生產(chǎn)二乙醇酰胺所需的二乙醇胺用量相比較少，因而生產(chǎn)成本較二乙醇酰胺更低(通常乙醇胺的價(jià)格要高于油脂)。單乙醇酰胺的性價(jià)比更高，競(jìng)爭(zhēng)力更強(qiáng)，生產(chǎn)企業(yè)的利潤(rùn)空間也更大，而且也更適合于開(kāi)發(fā)下游衍生產(chǎn)品，因而發(fā)展前景更為廣闊。當(dāng)然，因單乙醇酰胺通常為固體產(chǎn)品，這給用戶在使用時(shí)的輸送、投料和溶解帶來(lái)一定的不便。
2．4 “二步法”工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品將受到市場(chǎng)的青睞
“一步法”生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、方便，因而目前國(guó)內(nèi)仍然大量采用。但因采用“一步法”工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品中含有10％左右的甘油，而在后續(xù)的應(yīng)用領(lǐng)域中，這部分甘油通常是多余的或不起作用的，甚至是有害的(因烷醇酰胺主要用作發(fā)泡劑和增稠劑等，而甘油起消泡和降黏作用)，這不僅降低了烷醇酰胺的性能和競(jìng)爭(zhēng)力，而且也造成了甘油資源的浪費(fèi)。隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的要求和對(duì)品質(zhì)的鑒別能力都將逐步提高，特別是節(jié)能降耗和可持續(xù)性發(fā)展理念的深入人心，“二步法”工藝生產(chǎn)的烷醇酰胺必將在國(guó)內(nèi)得到快速發(fā)展。 “二步法”工藝生產(chǎn)的高品質(zhì)、高活性物含量的烷醇酰胺，在未來(lái)幾年中將受到市場(chǎng)的青睞而逐步成為主導(dǎo)產(chǎn)品，“一步法”工藝將逐步減少甚至被淘汰。
2．5新的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)一步拓展
烷醇酰胺表面性能優(yōu)異，起泡力強(qiáng)，泡沫穩(wěn)定性好，具有乳化、潤(rùn)濕和去污等功能，是一種良好的驅(qū)油用表面活性劑，它對(duì)烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽等具有增稠和增效作用，可用作三元復(fù)合驅(qū)油劑的復(fù)配組分。含有烷醇酰胺組分的三元復(fù)合體系與原油可形成10-3 mN／m數(shù)量級(jí)的超低界面張力。目前，國(guó)內(nèi)外很多專家、學(xué)者都在進(jìn)行這方面的研究，今后，該產(chǎn)品在油田領(lǐng)域?qū)?huì)有更為廣泛的應(yīng)用。另外，烷醇酰胺在皮革、選礦和建材助劑等方面也有廣泛的應(yīng)用。
2．6烷醇酰胺衍生產(chǎn)品前景廣闊
以烷醇酰胺為原料，可以衍生合成許多新型表面活性劑品種，這些衍生產(chǎn)品將使烷醇酰胺這一傳統(tǒng)產(chǎn)品煥發(fā)新的生機(jī)，并拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域[4]。
1)酰胺醚系列產(chǎn)品
烷醇酰胺的羥基具有伯醇性質(zhì)，與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)可生成不同聚合度的酰胺醚系列表面活性劑。酰胺醚用于洗滌毛呢織物有特殊的功能，洗后織物柔軟、手感好。肥皂中加人酰胺醚，可改善鈣皂分散性；作為勻染劑和潤(rùn)濕劑特別適用于棉織物、人造毛與合成纖維的}昆紡織物；用于毛黏混紡纖維油劑可使纖維柔軟平滑；也可用作皮革加脂材料，可使皮革柔軟富有彈性，且與皮革纖維具有較強(qiáng)的結(jié)合力。
2)酰胺或酰胺醚硫酸鹽
酰胺或酰胺醚經(jīng)磺化、中和后可制得酰胺或酰胺醚硫酸鹽，這類表面活性劑具有優(yōu)越的鈣皂分散能力，與醇及醇醚硫酸鹽相比，對(duì)皮膚刺激性小，脫脂力適中，非常適合于生產(chǎn)嬰兒香波和沐浴液等。
3)酰胺或酰胺醚磷酸鹽
烷醇酰胺的水溶性較差，經(jīng)磷酸化中和后，接上親水基團(tuán)，可成為水溶性更好的表面活性劑，可用作洗滌劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、抗靜電劑、柔軟劑和精煉劑，比脂肪醇型洗滌劑更加優(yōu)越，還可作為羊毛脫脂劑，復(fù)配成專用洗滌劑等。
4)酰胺或酰胺醚琥珀酸酯磺酸鹽
酰胺或酰胺醚先與順丁烯二酸酐反應(yīng)，然后用亞硫酸鈉進(jìn)行反應(yīng)，制得酰胺或酰胺醚琥珀酸酯磺酸鹽。如十一烯酸單乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸鈉具有很好的抑菌性，對(duì)皮膚刺激性小，復(fù)配于香波中有止癢、清潔和發(fā)泡作用。油酸、棕櫚酸單乙醇酰胺及其醚類的琥珀酸酯磺酸鈉對(duì)皮膚作用非常溫和，溶解性、去污力、耐硬水性及泡沫穩(wěn)定性等均好。月桂酸單乙醇酰胺和二乙醇酰胺的琥珀酸酯磺酸鈉發(fā)泡力高、泡沫穩(wěn)定性好，可用作香波、沐浴液、洗手劑、餐具洗滌劑和地毯洗凈劑等。
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