0引言
聚苯胺(PANI)作為一種新型導(dǎo)電材料,具有許多優(yōu)點(diǎn),如電導(dǎo)率高、合成工藝簡單、穩(wěn)定性良好以及可逆的電致變色性能等,因而成為導(dǎo)電聚合物材料的研究熱點(diǎn)之一。但是聚苯胺難溶于普通有機(jī)溶劑,限制了它的加工和應(yīng)用。將本征態(tài)或摻雜態(tài)聚苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮、濃硫酸、間甲酚等強(qiáng)極性溶劑中,再與其他聚合物共混得到復(fù)合導(dǎo)電材料,是改善聚苯胺加工性能的一種方法[1-4]。另外,寧曉輝,等[5]以納米尺寸的聚苯胺粒子作為導(dǎo)電填料,以丙烯酸樹脂為成膜物,制備了防腐蝕導(dǎo)電涂料。這種將聚苯胺與其他聚合物共混或是作為導(dǎo)電填料添加的方法,都旨在解決其加工性能的問題。本文采用化學(xué)氧化聚合法制備了十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺,并將之溶于弱極性溶劑二甲苯中得到聚苯胺溶液。并且研制了一系列聚丙烯酸酯共聚物,以它為載體,與PANI混合,研究了聚苯胺與丙烯酸樹脂的相容性,與丙烯酸樹脂共混噴涂制備了不同聚苯胺濃度的涂膜,探討了聚苯胺含量對(duì)涂膜導(dǎo)電性及物理性能的影響。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1原料及儀器
苯胺、濃鹽酸、過硫酸銨:均為分析純;十二烷基苯磺酸(DBSA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、苯乙烯(St)和固化劑(N-75):均為工業(yè)級(jí)。
DT9808數(shù)字萬用表,QFH型漆膜劃格器,QHQ-A型涂膜鉛筆劃痕硬度儀,QCJ型漆膜沖擊器。
1.2聚苯胺溶液的制備
采用(NH4)2S2O8/HCl體系合成聚苯胺[6],經(jīng)氨水脫摻雜后按一定比例與DBSA研磨均勻,加入到一定量二甲苯中,于50℃攪拌溶解,配制成5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚苯胺二甲苯溶液。
1.3丙烯酸樹脂的合成與相容性的研究
以AA和BA作為單體,改變單體配比合成聚丙烯酸酯(PA)。將所合成的PA樹脂分別與聚苯胺溶液共混,使聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,置于干凈試管中,觀察相容情況。另配制上述共混物,加入稀釋劑,調(diào)節(jié)濃度,攪拌均勻后加入一定量固化劑,采用噴涂法,分別在有機(jī)玻璃板和馬口鐵板上制樣,于50℃下固化1h進(jìn)行性能測試。通過觀察相容性和比較涂膜性能測試結(jié)果,得到最佳單體配比,進(jìn)行下一步樹脂合成。
為了改進(jìn)涂膜的物理性能,制備雙組分導(dǎo)電涂料,在合成樹脂過程中加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HEA。然后在所得的最佳AA含量下,依次增加St含量合成丙烯酸樹脂。同樣采用上述步驟進(jìn)行相容性和涂膜性能研究,得到效果最好的丙烯酸樹脂。
1.4導(dǎo)電涂料及涂膜的制備
改變聚苯胺含量,與所得的最佳丙烯酸樹脂共混噴涂制備出不同聚苯胺濃度的涂膜,進(jìn)行表面電阻和物理性能測試。
1.5性能測試
采用DT9808數(shù)字萬用表以兩表筆1cm間隔測試涂膜表面電阻;用QFH型漆膜劃格器以劃格法測試涂膜附著力;用QHQ-A型涂膜鉛筆劃痕硬度儀測試涂膜硬度;在馬口鐵樣板上用QCJ型漆膜沖擊器測試涂膜耐沖擊性。
2結(jié)果與討論
2.1PA樹脂中AA含量對(duì)涂膜導(dǎo)電性和物理性能的影響
分別以AA含量為5%、10%、15%、20%和25%合成丙烯酸樹脂PA5、PA10、PA15、PA20和PA25。將所得丙烯酸樹脂分別與PANI溶液混合,結(jié)果表明,含PA5的混合物緩慢分層,而含其他幾種PA的混合物在7d內(nèi)均未分層,說明這幾種樹脂與PANI都有很好的相容性。AA含量對(duì)涂膜導(dǎo)電性和物理性能的影響如表1所示。
從表1可以看出,當(dāng)單體中AA含量在5%～15%時(shí),所得樹脂與聚苯胺成膜性不好,涂膜表面有橘皮,比較軟,不易干燥。隨單體中AA含量增大,樹脂與聚苯胺成膜性變好,涂膜表面平整致密,表面電阻略下降,但變化不大。這是因?yàn)楣曹椌酆衔锖头菍?dǎo)電聚合物一般是不相容的。通過大分子有機(jī)磺酸DBSA對(duì)PANI進(jìn)行摻雜,發(fā)生酸堿反應(yīng)生成PANI鹽,使PANI具有導(dǎo)電性,也改善了其在溶劑中的溶解性及與聚合物的相容性。但摻雜態(tài)聚苯胺可能會(huì)產(chǎn)生脫摻雜現(xiàn)象,影響其導(dǎo)電性能和加工性能。而聚丙烯酸酯中的羧基也能與PANI起酸堿反應(yīng),從而也起到一定的摻雜作用,所以聚合物中丙烯酸單體含量增大,有利于改善PANI的加工性能及與PA聚合物的相容性。綜合各項(xiàng)結(jié)果,選取AA含量為20%進(jìn)行下一步樹脂合成實(shí)驗(yàn)。
2.2PA樹脂中St含量對(duì)涂膜導(dǎo)電性和物理性的影響
由于St具有價(jià)格便宜,硬度、光澤高等優(yōu)點(diǎn),而且其結(jié)構(gòu)式中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),能與聚苯胺中的苯環(huán)起到相似相容的作用。在AA含量為20%時(shí),St含量依次為10%、20%、30%和40%,合成丙烯酸樹脂PA201、PA202、PA203和PA204。隨著St含量的增加,相應(yīng)的樹脂黏度增大,所以在相容性實(shí)驗(yàn)中,加了適量的醋酸乙酯來溶解樹脂。觀察相容性,結(jié)果表明,PA201、PA202與PANI的共混物混勻后在24h內(nèi)緩慢分層,而PA203、PA204則很快分層。這說明酯類溶劑與PA2NI相容性差。對(duì)比觀察結(jié)果,可以看出St含量增大,丙烯酸樹脂與聚苯胺相容性變差。St含量變化對(duì)涂膜導(dǎo)電性能和物理性能的影響如表2所示。
表2數(shù)據(jù)表明,隨著樹脂中St含量增加,涂膜硬度和光澤增加,表面電阻明顯增大。當(dāng)St含量增加到40%時(shí),耐沖擊性急劇下降。這是由于聚苯乙烯具有剛性結(jié)構(gòu),性脆,不耐沖擊,而且還具有很高的表面電阻,所以,隨著St含量增加,涂膜變硬、變脆,表面電阻增大。
綜合以上結(jié)果,最終選用丙烯酸樹脂PA202作為載體與聚苯胺溶液共混,制備導(dǎo)電涂膜。
2.3聚苯胺含量對(duì)涂膜表面電阻的影響
采用酸水體系合成的聚苯胺具有顆粒結(jié)構(gòu),而經(jīng)過DBSA摻雜后具有纖維形態(tài),但纖維結(jié)構(gòu)中也存在大量顆粒結(jié)構(gòu)[7],這種纖維形態(tài)決定了摻雜態(tài)聚苯胺具有較高的電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),聚苯胺溶液與丙烯酸樹脂具有較好的相容性,可以用醋酸丁酯、醋酸乙酯等溶劑調(diào)節(jié)導(dǎo)電涂料的濃度。
圖1為PANI含量對(duì)涂膜表面電阻的影響曲線。
由圖1可以看出,PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～20%之間時(shí),涂膜表面電阻隨著PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈數(shù)量級(jí)減小,但隨PANI含量的繼續(xù)增加,表面電阻又略有增加,然后趨于穩(wěn)定。這是由于當(dāng)聚苯胺含量較低時(shí),只有少量的聚苯胺纖維能夠連接形成導(dǎo)電通路,所以表面電阻大,電導(dǎo)率低。隨著其含量進(jìn)一步增加,聚苯胺纖維彼此之間逐漸連接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)電性能大幅度增加。當(dāng)其含量達(dá)到20%時(shí),這種導(dǎo)電通路已基本形成,再增加聚苯胺含量,這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不改變,只是網(wǎng)絡(luò)的密度增加。但同時(shí),PANI的溶解性及與樹脂的相容性也逐漸下降,所以表面電阻達(dá)到最小之后又略有上升后趨于穩(wěn)定。
2.4聚苯胺含量對(duì)涂膜物理性能的影響
表3為聚苯胺含量對(duì)涂膜物理性能的影響。
從表3可知,該導(dǎo)電涂料在有機(jī)玻璃基材上有非常好的附著力,劃格法能達(dá)到0級(jí),且不隨聚苯胺含量增加而變化。在馬口鐵樣板上測試耐沖擊性,結(jié)果都能達(dá)到50cm。隨著聚苯胺含量增加,涂膜的硬度和外觀性能都變差。這是由于當(dāng)聚苯胺含量較低時(shí),聚苯胺與樹脂的相容性較好,涂膜主要表現(xiàn)為PA樹脂的表觀性能,所以硬度較大、涂膜光滑、光澤好。隨著聚苯胺含量增加,共混物相容性變差,在涂膜噴涂和干燥過程中會(huì)有一部分聚苯胺顆粒析出,所以外觀性能下降,光澤降低。
3結(jié)語
(1)采用溶液聚合法制備了摻雜態(tài)聚苯胺的二甲苯溶液,采用溶液共混法將聚苯胺溶液與丙烯酸樹脂共混,制備了雙組分導(dǎo)電涂膜。
(2)研究了不同單體配比的丙烯酸樹脂與聚苯胺的相容性,探討了樹脂中丙烯酸單體及苯乙烯單體含量對(duì)共混物成膜表面電阻和其他物理性能的影響。
(3)結(jié)果表明,丙烯酸樹脂中丙烯酸單體含量為20%左右,苯乙烯含量為20%時(shí),樹脂與聚苯胺具有較好的相容性,共混物成膜性能良好。當(dāng)聚苯胺含量在10%～25%之間時(shí),得到的導(dǎo)電涂膜表面電阻為100～102.5kΩ,附著力為0級(jí),硬度為2H～2B,耐沖擊性為
