全氟辛酸酯乳液的制備及其在造紙中的應(yīng)用
向奇志1 吳燕2
（1．南京化工職業(yè)技術(shù)學院化學工程系，江蘇南京210048；2．天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津300457）
摘要：以全氟辛酸與長鏈脂肪醇制得全氟辛酸酯，再以脂肪醇聚氧乙烯醚系列為乳化劑，制備一種高性能含氟乳液。探討了其防水防油機理。結(jié)果表明：脂肪醇聚氧乙烯醚加入量為全氟辛酸酯質(zhì)量的17％，且短鏈脂肪醇聚氧乙烯醚的質(zhì)量占長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚質(zhì)量的3％時為最佳的乳化工藝，施膠后紙張的防水防油性可分別達8級和11級。
關(guān)鍵詞：全氟辛酸酯，表面施膠，接觸角，防水防油
中圖分類號：TQ423.9 文獻標識碼：A
紙張通過涂布加工，可提高表面性能，如防水防油性、防銹防蝕性、適印性、防靜電性等。“三防”即防水、防油、防污整理[1]，是在紙張上施加一種或數(shù)種整理劑，改變紙張的表面性能，使紙張不易被水和常見油污所潤濕或沾污。目前，中國市場上大部分抗?jié)B透紙制品仍為聚乙烯、聚丙烯淋膜產(chǎn)品，與發(fā)泡塑料相比，盡管淋膜制品減少了對環(huán)境的污染，但仍不是可完全生物降解的產(chǎn)品[2]。氟表面活性劑可以把紙張表面能降低到油、水和污漬不能浸潤和穿透纖維的程度，且符合環(huán)保要求，可回收再利用。
氟表面活性劑的獨特性能為高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學穩(wěn)定性，憎水性和憎油性[3]。目前，國內(nèi)外研究的氟表面活性劑大多為含氟丙烯酸酯類聚合物[4～7]。筆者直接采用無毒試劑長鏈脂肪醇與含氟化合物反應(yīng)，得到全氟辛酸酯，然后以脂肪醇聚氧乙烯醚系列為乳化劑，得到穩(wěn)定的泛藍光的乳液。該法合成方法簡單，操作容易，工藝流程短，產(chǎn)物性能可與同類商品相媲美。
1 實驗部分
1.1原料及儀器
全氟辛酸，工業(yè)級，江蘇泗陽縣青云精細化工廠；十四醇、正丁醇，分析純，天津市化學試劑二廠；十六醇、十八醇，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；異丙醇，分析純，天津市化學試劑三廠；蓖麻油，工業(yè)級，廣州天河龍城化工貿(mào)易部；花生油，食用級，市售；甲苯，分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠；正庚烷，分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；氧化淀粉(SSS—85)，工業(yè)級，江蘇姜堰市華光化工紙業(yè)有限公司；聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，工業(yè)級，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心。
KRUSS K9-MKl數(shù)字界面張力儀，JY-82接觸角測定儀，RK型計量涂布棒。
1.2全氟辛酸酯乳液的制備
將全氟辛酸與長鏈脂肪醇按摩爾比1:1稱量，加入到250 mL三口瓶中，以濃硫酸為催化劑，在100～120℃反應(yīng)4～6 h。以AEO系列作乳化劑，得到微帶藍光的O/W型乳液。固含量為5％。
1.3表面施膠工藝
分別配制25％的氧化淀粉溶液和20％的聚乙烯醇溶液。將乳液、氧化淀粉溶液、聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比4.57：20：4混合，水浴90℃加熱1h，過濾，制得施膠液。施膠液中全氟辛酸酯質(zhì)量分數(shù)為0.8％，紙樣定量58 g/m2，涂膠量為1.60g/m2。施膠后的紙張，經(jīng)烘烤處理后，得到待測紙張試樣。
1.4接觸角和表面張力的測定
調(diào)節(jié)JY-82接觸角測定儀，用注射器把蒸餾水或花生油滴加在施膠后的紙張上，進行接觸角測試。采用KRUSS K9-MKl型數(shù)字界面張力儀測定乳液試樣的表面張力。
1.5防水性的測定
將水和異丙醇按照不同的體積比配成溶液，分別用1～8級來表示（見表1），級數(shù)越高，異丙醇的比例越大，則該溶液的表面張力越低，如果測試紙張能夠阻止其潤透，則表明防水性越好。具體操作步驟：將上述不同體積比的混合液滴在經(jīng)施膠處理好的紙樣上，15 s后觀察溶液是否滲透。若無滲透，則選擇高一級溶液進行滴加；直到有滲透現(xiàn)象為止；相反，若出現(xiàn)滲透，則選擇低一級溶液繼續(xù)觀察。直至溶液無法滲透為止，并以不產(chǎn)生滲透溶液的最高級數(shù)作為防水級別。
1.6防油性的測定
依照國際通用的“油滴實驗”方法測定[2]。將蓖麻油、甲苯和正庚烷按照不同的體積比配成溶液（見表2），分別用1～12級來表示，級數(shù)越高，甲苯和正庚烷的比例越大，則該溶液的表面張力越低，如果測試紙張能夠阻止其潤透，則表明防油性越好。
2結(jié)果與討論
2.1 乳化工藝對紙張防水防油性的影響
在制備水性含氟乳液過程中必須有乳化劑參與，它對乳液制備的過程及乳化產(chǎn)品的穩(wěn)定性有決定性作用。采用AEO系列乳化劑進行乳化，得到微帶藍光的乳液，隨著乳化劑濃度的增加乳液逐漸變澄清，乳化劑濃度越高，乳液越澄清。實驗發(fā)現(xiàn)全氟辛酸酯質(zhì)量分數(shù)為0.8％，AEO加入量為全氟辛酸酯質(zhì)量的17％時乳化效果最佳。表3為不同AEO復(fù)配比例對紙張性能的影響。由表3可看出，短鏈AEO占長鏈AEO質(zhì)量的3％時，表面施膠后的紙張防水防油性能最好。
2.2全氟辛酸酯乳液對紙張防水防油性的影響
在紙張上進行表面施膠處理后，測試了施膠后紙張的防水防油性能，如表4所示。
由表4可看出，紙張原樣幾乎不具備防水防油性能，全氟辛酸丁酯的防水級別才達到4級，而全氟辛酸長碳鏈酯的防水級別均可以達到8級（最高級別），說明全氟辛酸長碳鏈酯比全氟辛酸短碳鏈酯具有更好的防水性能。同時可以看出，全氟辛酸長碳鏈酯的防油級別均能達到8級以上，且全氟辛酸十四酯的防油性達到11級，趨近于最好級別（12級）。
2.3防水防油機理
氟聚合物的防水防油整理作用機理是在紙張的外表面形成一層薄膜，使紙張臨界表面張力(Υcmc)顯著降低，小于一般液體，并且當含氟聚合物在紙張表面成膜后，含氟的長側(cè)鏈能夠在紙張的氣固界面伸展而又定向排列，從而表現(xiàn)出防水防油的性能。因此，三防助劑的表面張力越低，則其降低紙張Υcmc的能力越強，施膠后紙張的防水防油性能越好。
乳液的表面張力數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，全氟辛酸丁酯乳液的表面張力最高，全氟辛酸長鏈酯乳液的表面張力均在16 mN/m以下。因此，除全氟辛酸丁酯乳液的防水性能較差外，其他乳液均能達到最高級。這可能是因為，酯化反應(yīng)體系內(nèi)還含有部分未反應(yīng)的醇，長鏈脂肪醇屬于非離子型表面活性劑，不溶于水，可在固液界面形成單分子膜，具有一定的防水功效。然而，正丁醇可溶于水，它的引入增大了體系的表面張力。因此，雖然全氟辛酸短鏈酯的含氟量高于全氟辛酸長鏈酯，但其防水防油性能較差。
水的表面張力較高(72 mN/m)，油的表面張力通常較低(20～40 mN/m)，因此，防油整理比防水整理更難實現(xiàn)。由表5可知，與其他全氟辛酸長鏈酯相比，全氟辛酸十四酯乳液的表面張力最低，可推測其三防性能最好。這可能是由于在相似結(jié)構(gòu)的情況下，全氟辛酸十四酯乳液的含氟量最高。
表6為表面施膠后紙張對水和花生油的接觸角。由表6可知，施膠紙張對水的接觸角均可達到870以上，且全氟辛酸十四酯可達到92.50；對花生油的接觸角均可達到570以上，且全氟辛酸十四酯可達70.40。全氟辛酸十四酯乳液與水和花生油的接觸角都最大，可推測其三防性能最好。
3結(jié)論
a．脂肪醇聚氧乙烯醚加入量為全氟辛酸酯質(zhì)量的17％，且短鏈AEO占長鏈AEO質(zhì)量的3％時，表面施膠后的紙張防水防油性能最好。
b．全氟辛酸長鏈酯乳液的表面張力均在16mN/m以下，且全氟辛酸十四酯乳液的表面張力能夠降到14.7 mN/m。
c．經(jīng)全氟辛酸長鏈酯乳液施膠后的紙張，對水的接觸角可達到870以上，對花生油的接觸角可達到570以上，其中全氟辛酸十四酯分別可達92.50和70.40，其三防性能最好。
d．對紙張進行表面施膠處理后，全氟辛酸十四酯乳液的三防性能最佳，施膠后紙張的防水級別可達到最高級（8級），防油級別達到11級。
參考文獻
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