有序介孔SiO2在低表面活性劑下的制備及表征

利用有機分子的自組裝體與無機物間的界面作用 , 合成具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的無機材料 , 并有效地控制其結(jié)構(gòu)形貌和性能 , 已成為材料化學研究的熱點 。 自 1992 年 , MOBIL公司的研究人員Kresge和Beck等首次利用高濃度的表面活性劑對M 41 S ( MCM -41 ､MCM -48 ､MCM -50) 系列硅基介孔分子篩合成以來 , 在科學界引起廣泛重視 。 其中以MCM -41 材料最引人注目 , 由于其孔道大小均勻､六方有序排列､孔徑在 1.5 ~ 10 nm范圍可以調(diào)變 , 并且具有比表面積大和水熱穩(wěn)定性高等特性 , 展示了廣闊的應用前景 , 引起了從事多相催化､吸附分離以及高等無機材料等領(lǐng)域研究人員的重視 。 以往的研究大多采用較高濃度的表面活性劑 , 利用其在水溶液中形成的六角束棒狀膠團 , 通過大量膠團聚集成束而形成介孔結(jié)構(gòu) , 再通過煅燒除去多余的表面活性劑而得到介孔 SiO₂ 。 在制備過程中 , 由于工藝處理控制不當 , 介孔結(jié)構(gòu)破壞嚴重 。 筆者在較低用量的表面活性劑濃度下制備介孔 SiO₂, 表面活性劑與硅源的摩爾比僅為 0.06:1, 是迄今所見報道中表面活性劑用量較少的 。 筆者利用較低的表面活性劑濃度 , 對有序介孔 SiO₂材料的制備進行實驗研究 , 并對其進行表征 。

1  實驗材料與方法

(1) 實驗材料 : 表面活性劑采用十六烷基三甲基溴化銨 ( CTMABr , 分析純 , 北京化學試劑公司出品 ), 硅源為正硅酸乙酯 ( TEOS , 化學純 , 沈陽市試劑三廠出品 )。 NaOH ( 沈陽市試劑五廠出品 , 分析純 ) 以及AlCl₂· 6 H₂O ( 北京國華化學試劑廠出品 , 分析純 )。

(2) 實驗過程 : 在堿性條件下 , 分別進行水熱和室溫下合成 , 表面活性劑與硅源的摩爾比均采用 0.06 ∶ 1。 其操作如下 : 將一表面活性劑､NaOH､適量的AlCl₃· 6 H₂O依此加入到蒸餾水中 , 在一定溫度下 , 充分溶解 , 并進行攪拌 ; 然后向其中緩慢加入硅源 , 連續(xù)攪拌一定時間后 , 得到的溶液分為兩份 , 一份在反應釜中 100 ℃晶化 24 h , 記為SAH ; 另一份室溫放置 , 記為SA 。 反應產(chǎn)物分別進行洗滌､過濾､干燥等工藝處理 , 經(jīng) 500 ℃煅燒 4 h , 得到白色粉末狀物質(zhì) 。

(3) 材料表征 : 采用日本 JEM2010 高分辨電子顯微鏡研究材料的介孔 SiO₂結(jié)構(gòu) , 并由d 100 = Lλ / R計算d 100 值 ( Lλ為相機常數(shù) ); 介孔 SiO₂材料的周期性排列特征由小角度X射線衍射 ( XRD ) 分析 ( A nont P aar 公司的K ratky C ompact SAXSS ystem), Cu靶 , λ =0.1541 nm , 掃描角度 (2 θ )1.5 °~ 10 ° ; 用X射線衍射分析材料的晶化程度 ( 日本理學R igaku D / max - rA型X射線衍射儀 ), CuKα輻射 , 管電壓 100 kV , 管電流 100 mA , 石墨單色器衍射束單色化 ; 有序介孔 SiO₂骨架結(jié)構(gòu)采用紅外光譜分析 ( WFD - TG型紅外分光光度計 )。

2  實驗結(jié)果討論

2.1  有序介孔 SiO₂微觀形貌分析

圖 1( a ) ､ ( b ) 是水熱堿性條件下試樣SAH經(jīng)煅燒后的高分辨電鏡HRTEM照片及其對應的衍射花樣 , 其中圖 1( a )[001] 方向為六方有序排列的孔道 , 經(jīng)計算 , 孔道直徑為 3.85 nm , 呈規(guī)則的六方形結(jié)構(gòu) , 排列完整 ; 圖 1( b )[110] 方向也為規(guī)則排列的孔道 , 平行且有序排列 ; 圖 1( c ) 是室溫堿性條件下試樣SA經(jīng)煅燒后的HRTEM照片及其對應的衍射花樣 。 孔道也呈六方排布 , 孔道直徑 3.13 nm 。 研究發(fā)現(xiàn) , 水熱堿性SAH孔道直徑大于室溫堿性SA 。 堿性水熱條件下 , 孔道排列取向均勻而有秩序 , 清晰可見 , 合成的介孔結(jié)構(gòu)最好 ; 室溫條件下也可以看到介孔結(jié)構(gòu) , 但存在一些缺陷 , 結(jié)構(gòu)相對較弱 , 其排列以及孔結(jié)構(gòu)完整性不如水熱堿性條件下好 。 這是由于在反應體系中 , 分子熱運動隨溫度的增加而增加 , 最初在常溫條件下 , 某些蜷曲的碳鏈在水熱條件下 , 使其產(chǎn)生體積膨脹趨于伸展平直 , 在表面活性劑作用下 , 使其產(chǎn)生自組織排列 , 形成孔道直徑增加 , 同時 , 由于鋁原子的引入改善了介孔相結(jié)構(gòu) , 使其無機骨架尺寸隨之增大 。

　　圖 1 　不同條件下介孔 SiO₂的ＨＲＴＥＭ照片及衍射花樣

2.2  有序介孔 SiO ₂ 孔結(jié)構(gòu)分析

對試樣進行小角度XRD衍射分析 , 結(jié)果如圖 2｡ 各試樣在 2 θ角大于 10 °時衍射區(qū)已觀測不到任何衍射峰 ｡ 室溫下的SA試樣經(jīng) 500 ℃煅燒脫除表面活性劑后 , 只存有 (100) 峰 , 峰位較低 ; 水熱條件下未煅燒的SAH試樣 , 在 2 °左右有一強 (100) 衍射峰 , 這是有序介孔 SiO₂材料的特征衍射峰 , 同時在 4 °左右又有一 (110) 衍射小峰 ; 經(jīng) 500 ℃煅燒脫除表面活性劑后 , 僅存 (100) 峰 , 而且與未煅燒樣品相比 , 峰強有所降低 , 這說明水熱過程可明顯改善CTMAB ⁺ 和SiO ^- ₄ 之間的作用 , 提高了介孔的長程有序性 , 使材料具有顯明的介孔結(jié)構(gòu) , 這與高分辨電鏡照片的分析結(jié)果一致 ｡ 因此 , 在本試驗條件下室溫合成的產(chǎn)物其介孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定 ｡ 而水熱合成條件下 , 經(jīng)過水熱晶化過程后 , 介孔骨架結(jié)構(gòu)變得相對穩(wěn)定 ｡ 在本實驗條件下 , 水熱溫度的提高以及少量鋁離子的引入可以使介孔 SiO₂材料的骨架結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定 ｡ 水熱堿性條件下試樣SAH的廣角XRD衍射譜圖如圖 3(2 θ在 10 °~ 60 °之間 ), 可見其衍射峰的強度很小 , 只在 25 °有一個強度較弱的峰 , 其余峰位不明顯 ｡ 該試樣是經(jīng)過煅燒 , 大部分有機物已經(jīng)去除 , 只剩下 SiO₂孔壁 , 晶化程度不高 , 為非晶態(tài) ｡ 但由于水熱溫度的提高使得晶化度提高 , 加之鋁原子的引入 , 有序介孔結(jié)構(gòu)得以明顯改善 ｡

2.3 　有序介孔 SiO₂的骨架結(jié)構(gòu)分析　　

水熱堿性試樣SAH在煅燒前后的紅外光譜分析結(jié)果如圖 4 所示 。 圖 4 兩譜圖中均無 3739 cm ^-1 吸收峰存在 , 表明試樣中不存在單一或成對硅醇基團 。 波數(shù)在 1090 ~ 1120 cm ^-1 ､ 790 ~ 820 cm ^-1 ､ 450 ~ 470 cm ^-1 處的峰分別是由Si—O—Si的反對稱伸縮振動､對稱伸縮振動和彎曲振動引起 。 經(jīng)比較 , 圖中三個特征吸收峰的位置基本不變 , 表明煅燒前后介孔 SiO₂材料的孔壁結(jié)構(gòu)沒有受到破壞 。 煅燒后峰位較煅燒前有所降低 , 并且吸收峰稍向高頻移動 , 反映了Si—O鍵變短 , 更說明鋁原子的引入摻雜可減少介孔骨架缺陷 。 即制備得到的反應產(chǎn)物 SiO₂在 500 ℃煅燒溫度下 , 介孔結(jié)構(gòu)不會破壞 。 結(jié)合熱重和差熱實驗分析 , 為保持有序介孔的完整性 , 在 500 ℃溫度下煅燒可很好脫除有機物模板劑 。

3 　結(jié)　論

(1) 在水熱和室溫堿性條件下 , 用表面活性劑與硅源的摩爾比為 0.06 ∶ 1 的低濃度表面活性劑時 , 可制備出有序介孔 SiO₂材料 。

(2) 水熱條件下使分子作用增強 , 介孔骨架中硅原子的聚集度提高 ; 鋁原子的引入取代部分硅原子導致晶格增大 , 使有序介孔結(jié)構(gòu)保持更加完整 。

(3) 在低表面活性劑下 , 通過分子自組裝可以形成結(jié)構(gòu)有序排列的介孔 SiO₂材料 , 并降低有機物脫除難度 。