通常應(yīng)用靜電相互作用來解釋陰離子表面活性劑膠束對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響.研究表明,陰離子表面活性劑膠束使酯的酸性水解速率加快,使堿性水解速率減慢,對(duì)酯中性水解的影響不大.目前有關(guān)膠束對(duì)酯水解影響的研究,主要涉及陽離子表面活性劑.而涉及陰離子表面活性劑較少,且往往集中在中性或微堿性條件下研究.從靜電效應(yīng)考慮,非離子表面活性劑膠束對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒有影響.一些研究表明,某些非離子表面活性劑膠束對(duì)化學(xué)反應(yīng)幾乎沒有影響,而某些非離子表面活性劑膠束卻對(duì)化學(xué)反應(yīng)有禁阻作用.可見非離子表面活性劑膠束對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響是很復(fù)雜的.
為了進(jìn)一步了解陰離子與非離子表面活性劑膠束對(duì)酯堿性水解反應(yīng)的機(jī)理,我們研究了在堿性較強(qiáng)(pH>13)的條件下,SDS,Brij35和TritonX-100膠束對(duì)苯甲酸乙酯､乙酸乙酯､丙酸乙酯､丁酸乙酯和戊酸乙酯水解反應(yīng)的影響.
1 基本原理與實(shí)驗(yàn)
苯甲酸乙酯與正脂肪酸的堿性水解反應(yīng)是典型的二級(jí)反應(yīng),在堿大大過量的情況下,則為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng),有: k*1=k2[OH-] (1)
式中k*1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)與二級(jí)速率常數(shù)
1.1 試劑
苯甲酸乙酯､乙酸乙酯､丙酸乙酯､丁酸乙酯､戊酸乙酯､氫氧化鈉和乙腈,均為分析純.DTAB,TTAB和CTAB均為進(jìn)口分裝,分析純.使用去離子水配制溶液,方法見文.
1.2 紫外分光光度法
苯甲酸乙酯在紫外區(qū)有吸收,故可用紫外分光光度法測(cè)量其堿性水解反應(yīng)的k*1,即
將5μL1.00×10-2mol·L-1的苯甲酸乙酯的乙腈溶液,用微注射器注入3.0mL含有表
面活性劑與NaOH的溶液中,在235.6nm處用SHIMADZU-2100分光光度計(jì)檢測(cè)吸光度
隨時(shí)間的變化.
1.3 熱動(dòng)力學(xué)方法
用熱動(dòng)力學(xué)方法對(duì)正脂肪酸乙酯堿性水解反應(yīng)進(jìn)行研究.采用TKC-8700型熱導(dǎo)式自
動(dòng)熱量計(jì)測(cè)定正脂肪酸乙酯堿性水解反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù),其測(cè)定方法見文.
2 結(jié)果與討論
2.1 酯在表面活性劑膠束溶液中堿性水解反應(yīng)的表觀速率常數(shù)
用紫外分光光度法和熱動(dòng)力學(xué)方法,分別測(cè)定了苯甲酸乙酯在SDS與Brij35膠束溶液中及正脂肪酸乙酯在SDS與TritonX-100膠束溶液中堿性水解反應(yīng)的表觀速率常數(shù),其結(jié)果分別見表1和表2.從表中數(shù)據(jù)可見,酯在陰､非離子表面活性劑膠束溶液中的堿性水解表觀速率常數(shù),隨著表面活性劑濃度的增加而減小.
2.2 酯在膠束相中的堿性水解速率常數(shù)
根據(jù)Menger等人提出的動(dòng)力學(xué)模型,酯在膠束溶液中的堿性水解反應(yīng)可表示為
式中S,M和MS分別表示底物､膠束及二者結(jié)合形成的復(fù)合物,KS為底物與膠束的結(jié)合常數(shù).底物在水相和膠束相中同時(shí)發(fā)生一級(jí)反應(yīng),其速率常數(shù)分別為k1W和k
式中CD和CMC分別為表面活性劑的總濃度和臨界膠束濃度,N為膠束的聚集數(shù),kψ為表觀一級(jí)速率常數(shù).對(duì)于膠束相中的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)有
對(duì)于陰離子表面活性劑來說,由于反應(yīng)離子OH-帶負(fù)電,與SDS膠束所帶電荷相同,難以用離子交換模型計(jì)算[OH-]m.為此,Bunton
由于化學(xué)反應(yīng)在Stern層中進(jìn)行,而Stern層的體積又很小,所以假設(shè)[OH-]m≈[OH-]W是
合理的.將表1和表2中的數(shù)據(jù)按上述原理進(jìn)行處理,其結(jié)果見表3和表4.
表3
2.3 膠束對(duì)酯堿性水解的禁阻作用
從表3可知,k
從生成產(chǎn)物的表觀一級(jí)速率常數(shù): kψ=k1mFm+k1WFW (7)
來看(如表5所示),隨著表面活性劑濃度的增加,底物在本體相中所占的分?jǐn)?shù)FW逐漸減小,底物在膠束相中所占的分?jǐn)?shù)Fm逐漸增大.由于k1W>k
表5
2.4 SDS膠束禁阻作用的因素
將表3與文獻(xiàn)中的有關(guān)數(shù)據(jù)相比較可知,對(duì)同一種酯而言,如k
R越大,膠束表面的極性越弱.SDS膠束的極性頭是-SO2-4,由于端基不含烴基使得SDS膠束表面極性比季銨鹽陽離子膠束表面的極性強(qiáng).據(jù)報(bào)道,H+在SDS膠束表面是高度水合的,水合程度同在水中很相似,Stern層的含水量很高,表明Stern層具有較強(qiáng)的極性[8].此外,SDS的水解動(dòng)力學(xué)研究表明,膠束的形成并不影響它的水解速率.而SDS的水解速率是和水與α-碳原子的作用直接相關(guān)的.這意味著在SDS膠束內(nèi)部,至少在α-碳原子附近水的活度與溶液本體相相同.上述結(jié)果證實(shí)了Stern層含水量較高,其極性較強(qiáng).因此,SDS膠束對(duì)酯堿性水解的禁阻作用(就k
2.5 非離子表面活性劑膠束禁阻作用的因素
由表4可見,非離子表面活性劑膠束對(duì)酯堿性水解的禁阻作用是比較強(qiáng)的.根據(jù)陽､陰離子表面活性劑膠束對(duì)酯堿性水解反應(yīng)禁阻作用的因素來看,非離子膠束的禁阻作用也應(yīng)從膠束表面極性的角度來探討.實(shí)驗(yàn)測(cè)得十二烷基聚氧乙烯醚的球狀膠束的半徑只有
此外,膠束的微粘度也是影響反應(yīng)速率的一個(gè)因素.水溶性膠束的微粘度約在15~30×10-2Pa·s之間],比純烴類溶劑或水(1~2×10-2Pa·s)高得多.微粘度的增大會(huì)使反應(yīng)速率變慢,對(duì)于有緊密外殼的聚氧乙烯醚非離子表面活性劑,更不能忽視微粘度這一因素對(duì)反應(yīng)速率的影響.
2.6 底物的疏水性對(duì)其在膠束中堿性水解的影響
從表3和4中的數(shù)據(jù)可見,隨著正脂肪酸乙酯的疏水性增強(qiáng)(碳?xì)滏溤鲩L(zhǎng)),k
參考文獻(xiàn)
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2 Fendler J H.Membrane Mimetic Chemistry. Wiley,
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