0 引言
含有C､H､O､N､S､C1､Br和I等8種元素的表面活性劑稱為一般表面活性劑,而含F､Si､P､B四種元素的表面活性劑稱為特種表面活性劑.含硼特種表面活性劑,它們沸點(diǎn)高､不揮發(fā)､高溫下極穩(wěn)定,無(wú)毒､無(wú)腐蝕性和具有阻燃性.因此,它們具有一般表面活性劑無(wú)法代替的長(zhǎng)處,可用作氣體干燥劑､潤(rùn)滑油､壓縮機(jī)工作介質(zhì)的添加劑,還可用作聚氯乙烯､聚乙烯､聚丙烯酸甲酯等的抗靜電劑､防滴霧劑,各種物質(zhì)的分散劑和乳化劑等.含硼表面活性劑的親水基團(tuán)是四配位硼氧螺環(huán)負(fù)離子,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.含硼表面活性劑在國(guó)內(nèi)尚未工業(yè)化,研究也處于起步階段,到目前為止,關(guān)于硼系表面活性劑的制備和研究的報(bào)道僅限于非離子及陰離子型,而關(guān)于兩性含硼表面活性劑的報(bào)道極少.本文合成的新型含硼兩性表面活性劑,目前未見(jiàn)報(bào)道.合成路線及結(jié)構(gòu)如下:
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 儀器與試劑
PE-2400型元素分析儀,IFS-48FT-IR(Bruker)型紅外分析儀,JZHY- 180型界面張力儀,DH-1201pH計(jì),羅氏泡沫高度儀.
硼酸､甲苯､無(wú)水乙醇､無(wú)水碳酸鈉,均為化學(xué)純,1 溴代正十二烷,分析純.
1.2 N､N-二羥乙基十二烷基胺(REA)的合成
在具有攪拌和回流裝置的三口燒瓶中,加入0.1mol1-溴代正十二烷､0.1mol二乙醇胺和無(wú)水乙醇60mL,再加入無(wú)水碳酸鈉0.1mol,加熱回流反應(yīng)7h.反應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾除去殘余固體,先常壓蒸餾除去溶劑乙醇,再減壓蒸餾除去未反應(yīng)的原料,得淡黃色粘稠液體REA24.8g,收率90.7%.元素分析結(jié)果:實(shí)驗(yàn)結(jié)果,C,69.95%;H, 13.20%;N,5.01%,計(jì)算值,C,70.28%;H,12.90%; N,5.12%.FT-IR(cm-1),3300､3115､2925､2850､1465､1060､860､720.
1.3 含硼兩性表面活性劑(REAB)的合成
在帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)和油水分離器的反應(yīng)器中加入6.2g硼酸和27.3gREA,100mL甲苯,開(kāi)動(dòng)攪拌,加熱回流,直至出水量達(dá)到1.8mL結(jié)束反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間約7h.減壓蒸出溶劑甲苯,得淡黃色透明粘稠液體,溶于無(wú)水乙醇中,過(guò)濾,蒸餾除去濾液中的乙醇, 80℃真空干燥,得無(wú)色粘稠透明液體REAB產(chǎn)品28.8g,收率96.3%.用氫氧化鈉滴定測(cè)得其酸值186.8,與理論酸值187基本一致;元素分析結(jié)果:實(shí)驗(yàn)結(jié)果,C,63.96%; H,11.70%; N,4.43%,計(jì)算值,C,64.22%; H,11.45%; N,4.68%.FT IR(cm-1),3310､3110､2915､2850､1480､1465､1150､860､780､710.
1.4 性能測(cè)試
用電位滴定法測(cè)定REAB的等電點(diǎn)及兩性特性;用環(huán)法,按GB5549-85的要求測(cè)定了REAB的表面張力;用羅氏法測(cè)定REAB的起泡力和泡沫穩(wěn)定性能;且同時(shí)研究了pH值對(duì)這些性能的影響.
2 結(jié)果與討論
2.1 等電點(diǎn)及兩性特征
兩性表面活性劑通常有兩種形式:一種在酸性條件下,呈陽(yáng)離子型;一種是在一定的pH值范圍內(nèi)顯示兩性特征.通過(guò)REAB的電位滴定曲線(圖1)。
圖1 REAB的滴定曲線
我們確定了兩個(gè)突躍點(diǎn)的pH值為6.6和9.1,因此REAB的等電點(diǎn)為7.85.根據(jù)REAB的結(jié)構(gòu),可以判定隨著溶液pH值的不同,REAP將存在三種離子結(jié)構(gòu),可用下式表示:
因此,REAB在pH值小于6.6時(shí)呈陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)Ⅰ;在pH值大于9.1時(shí),呈陰離子結(jié)構(gòu)Ⅲ;在pH值在6.6～9.1之間呈兩性結(jié)構(gòu)Ⅱ.
2.2 表面張力
圖2是REAB在不同pH時(shí)的lgc-γ曲線。
圖2 REAB不同pH的lgc-γ曲線(20±1℃)
從圖中可知其在20℃時(shí)臨界膠束濃度(CMC)和臨界膠束濃度時(shí)的表面張力γCMC,結(jié)果見(jiàn)表1.
從表1中可以看出REAB在20℃時(shí)的CMC為1.034×10-3mol/L,γCMC為25.68mN/m,具有良好的表面活性.根據(jù)以上討論,隨著體系pH值變化,將會(huì)呈現(xiàn)不同的離子結(jié)構(gòu),這必然會(huì)對(duì)其表面性質(zhì)產(chǎn)生影響,從表1可以看出,這類新型特種含硼兩性表面活性劑的表面活性受溶液pH值影響較小,且在pH值5～11范圍內(nèi),表面活性都較為優(yōu)良.但是在酸性條件滴下,表面活性稍差,這主要是在酸性條件下REAB的溶解性較差的原因,事實(shí)上REAB在pH=4.5左右溶液就混濁,在pH<3.5就有產(chǎn)品析出.因此該類產(chǎn)品適宜在中性及堿性條件下使用.
2.3 泡沫性能
表2是REAB不同濃度和pH時(shí)的泡沫性能,從中可以看出,這類新型特種兩性表面活性劑在中性及酸性條件下,具有中等的起泡力和泡沫穩(wěn)定性.其泡沫性能受pH值影響較大,在溶液體系pH值高于9時(shí),不但起泡力下降,且泡沫穩(wěn)定性也較差;其起泡力和泡沫穩(wěn)定性隨溶液濃度增大而提高.從其泡沫性能來(lái)看,宜作為中低泡表面活性劑使用;從含硼表面活性劑的應(yīng)用范圍來(lái)看,這一性能也是較為理想的.
2.4 放大試驗(yàn)及應(yīng)用
本產(chǎn)品用50L反應(yīng)釜､經(jīng)5次放大試驗(yàn),結(jié)果:平均收率為91%(按溴代烷計(jì)),產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,生產(chǎn)工藝合理､且較為簡(jiǎn)單,無(wú)廢氣､廢液排出,只有少量反應(yīng)生成的溴化鈉和廢碳酸鈉固體排出,符合環(huán)保的要求.本產(chǎn)品用于處理絨布和尼龍布樣,不但布樣的抗靜電效果符合質(zhì)量要求,而且還使布樣具有一定的阻燃性;在用于切削液制品時(shí),添加量為0.5%,使得制品防銹和極壓性能都得到一定的提高.
3 結(jié)論
這類新型含硼特種兩性表面活性劑其合成原料易得,且收率較高,工藝簡(jiǎn)單;其在6.6～9.1pH值范圍內(nèi)顯示兩性特征,表面活性在pH值5～11范圍內(nèi)良好,是一類具有中低泡沫性能的兩性表面活性劑,且抗靜電效果優(yōu)良.從國(guó)內(nèi)表面活性劑品種現(xiàn)狀來(lái)看,應(yīng)加強(qiáng)這類特種表面活性劑新品種開(kāi)發(fā)及應(yīng)用性能的研究.
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