堿/表面活性劑/聚合物(ASP)三元復(fù)合驅(qū)油劑是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的三次采油新技術(shù),它主要是利用化學(xué)劑之間的協(xié)同效應(yīng),特別是利用了原油中的天然表面活性劑與加入的表面活性劑､聚合物間的協(xié)同效應(yīng),可大幅度提高石油采收率。三元復(fù)合驅(qū)油過(guò)程中表面活性劑起著極為重要的作用,它直接影響著驅(qū)油體系/原油的界面張力及驅(qū)油效率等。表面活性劑驅(qū)油體系與原油間能否形成超低界面張力(<10-2mN/m數(shù)量級(jí))是評(píng)價(jià)復(fù)合驅(qū)油用表面活性劑的重要指標(biāo)。單一的表面活性劑往往不能適應(yīng)多變的油藏環(huán)境。表面活性劑通過(guò)復(fù)配可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),從而使表面活性劑適應(yīng)性更強(qiáng).研究表面活性劑之間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)于確定表面活性劑驅(qū)油體系的最佳配方具有重要意義。重烷基苯磺酸鹽(HABS)是近年來(lái)國(guó)內(nèi)正在開(kāi)發(fā)的一種驅(qū)油表面活性劑,研究重烷基苯磺酸鹽不同組分的協(xié)同效應(yīng)具有重要意義。本文從重烷基苯磺酸鹽的合成原料出發(fā),通過(guò)把原料重烷基苯切割成不同的餾分范圍,選擇具有低､中､高平均分子量的5個(gè)餾分分別進(jìn)行磺化､中和,得到對(duì)應(yīng)的5個(gè)重烷基苯磺酸鹽樣品。通過(guò)考察單一樣品以及不同樣品復(fù)配之后的界面張力性質(zhì),研究了重烷基苯磺酸鹽表面活性劑不同組分的界面張力協(xié)同效應(yīng)。
儀器與試劑:德國(guó)FISCHER AUTODEST 860實(shí)沸點(diǎn)切割蒸餾裝置,最大容量3kg;美國(guó)FINNIGANSSQ 710色譜 質(zhì)譜聯(lián)用儀;美國(guó)TEXAS-500旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀。
撫順洗化廠精制重烷基苯,氯磺酸(分析純,北京順義化工廠),NaOH(分析純,北京化工廠),大慶四廠脫水脫氣原油､礦化水(以下簡(jiǎn)稱四廠油水)。
精制重烷基苯的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾及部分餾分的色譜質(zhì)譜分析:將精制重烷基苯進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)分餾。從19個(gè)不同溫度范圍的餾分中,選出具有低､中､高平均分子量的5個(gè)餾分,用色譜 質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行了結(jié)構(gòu)組分分析及分子量測(cè)定,得出原料中大部分為支鏈烷基苯,分子量分別為:285､315､329､356､390。
重烷基苯磺酸鹽的合成:稱取約31.5g的某一餾分重烷基苯于三口瓶中,于15℃滴加約14.0g的氯磺酸(酸烴摩爾比=1.2∶1.0),劇烈攪拌,反應(yīng)溫度不超過(guò)25℃。加完后在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5h,再在40℃水浴上反應(yīng)0.5h。得到的重烷基苯磺酸用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液中和,至pH值為7～8。分別得到5個(gè)餾程范圍的棕紅色重烷基苯磺酸鹽粘稠液體樣品:1#(387)､2#(417)､3#(431)､4#(458)､5#(492),括號(hào)中數(shù)值表示各樣品的平均分子量。
油-水界面張力的測(cè)試:用美國(guó)TEXAS-500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定油 水界面張力隨時(shí)間的變化。測(cè)量溫度45℃。測(cè)量時(shí)利用大慶四廠礦化水配制成一定濃度的重烷基苯磺酸鹽溶液,每個(gè)樣品的測(cè)量時(shí)間為2h,以達(dá)到其平衡界面張力。
結(jié)果與討論
5個(gè)重烷基苯磺酸鹽表面活性劑針對(duì)大慶四廠油-水溶液界面張力的測(cè)試結(jié)果如圖1所示。
從圖中可以看出,不同平均分子量的重烷基苯磺酸鹽,界面張力隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律不同。其一是,平均分子量最大的4#､5#和平均分子量最小的1#樣品,界面張力較高,而平均分子量處于中間的2#､3#樣品界面張力較低,個(gè)別情況下甚至可以達(dá)到超低。其二是,當(dāng)平均分子量變化時(shí),界面張力隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化而改變。平均分子量減小(如1#樣品),則界面張力隨堿濃度增大而下降;平均分子量增大(如2#､3#樣品),界面張力隨堿濃度增大而升高。實(shí)踐證明,對(duì)于大慶四廠原油,合適的表面活性劑的平均分子量應(yīng)在410～440范圍內(nèi)。對(duì)于低分子量的重烷基苯磺酸鹽親水性較強(qiáng),需要更高的堿濃度或離子強(qiáng)度下才能使之更易于在油 水界面吸附,從而降低油 水界面張力;而對(duì)于較高分子量的重烷基苯磺酸鹽其親油性較強(qiáng),需要在較低的堿濃度或離子強(qiáng)度下才能使之更易于在油 水界面吸附。總之,使用單一的重烷基苯磺酸鹽表面活性劑時(shí),無(wú)論其平均分子量高低,其界面活性均較差,較難達(dá)到超低界面張力(<10-2mN/m)。
將平均分子量不同的的重烷基苯磺酸鹽按照一定的摩爾比進(jìn)行復(fù)配,得到3個(gè)復(fù)配型重烷基苯磺酸鹽樣品(分別為YH1､YH2和YH3,它們的平均分子量分別為411.6､436.6和435.2),對(duì)大慶四廠油-水的界面張力測(cè)試結(jié)果如圖2所示。
從圖中可以看出,不同分子量的重烷基苯磺酸鹽復(fù)配后可以得到具有良好界面活性的復(fù)配型產(chǎn)品,復(fù)配后的樣品與單一平均分子量的重烷基苯磺酸鹽相比可以在較大的堿濃度范圍內(nèi)獲得超低界面張力。這是因?yàn)榻缑鎻埩Φ拇笮≈饕Q于表面活性劑在油 水界面處吸附的分子數(shù)和吸附強(qiáng)度。界面吸附的表面活性劑分子數(shù)越多,吸附強(qiáng)度越高,界面張力就越低。不同碳鏈長(zhǎng)度的表面活性劑在油 水界面的吸附方式有所不同,長(zhǎng)鏈的重烷基苯磺酸鹽油溶性較強(qiáng),憎水性的碳鏈深入到油相中,分子傾向于分布在油相中。短鏈的烷基苯磺酸鹽水溶性較強(qiáng),其碳鏈深入到油相中較淺,分子傾向于分布在水中。當(dāng)二者同時(shí)存在時(shí),短鏈的烷基苯磺酸鹽可以填補(bǔ)長(zhǎng)鏈分子間的空隙,發(fā)揮長(zhǎng)短鏈分子之間的協(xié)同作用,形成更加緊密的排列,這樣既增大了界面膜的強(qiáng)度,又增加界面處表面活性劑的濃度,即增強(qiáng)了降低界面張力的能力。同時(shí)可以看出,即使表面活性劑的平均分子量接近(如YH2和YH3),但其中的相對(duì)平均分子量分布不同,則最終的界面張力變化情況也不相同。這是由于原油是由不同碳數(shù)的烴構(gòu)成的混合物,改變表面活性劑的相對(duì)平均分子量分布也將改變表面活性劑在油水相中的分配及相互作用,從而影響界面張力的變化。總之,當(dāng)把具有低､中､高平均分子量的不同組分復(fù)配時(shí),可以明顯提高表面活性劑體系的界面活性,對(duì)大慶四廠油-水可在堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～1.2%范圍內(nèi)獲得超低界面張力,即不同組分之間存在明顯的界面張力協(xié)同效應(yīng)。這一結(jié)果能夠滿足大慶油田對(duì)表面活性劑體系界面張力的要求。
所以在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,為了充分發(fā)揮表面活性劑之間的協(xié)同效應(yīng),獲得重烷基苯磺酸鹽表面活性劑的最大效率,應(yīng)當(dāng)把原料重烷基苯切割成不同餾分,然后分別進(jìn)行磺化得到不同平均分子量的重烷基苯磺酸鹽產(chǎn)品,最后再根據(jù)油田的實(shí)際使用情況把不同平均分子量的組分進(jìn)行復(fù)配。這樣的生產(chǎn)操作方式同時(shí)也可以避免由于重烷基苯原料中各部分分子量的差異較大而引起的磺化不均勻以及局部過(guò)磺化的現(xiàn)象發(fā)生,從而保證重烷基苯磺酸鹽表面活性劑產(chǎn)品的質(zhì)量。
