納米技術與納米材料(Ⅰ)——納米技術與納米材料簡介

1959年,著名物理學家､諾貝爾獎獲得者Richard Feynman首次提出了按人類意愿任意地操縱單個原子與分子的設想,預言了納米科技的出現。自此,人們逐漸對這一類處于納米尺度范圍､具有明顯異于一般宏觀材料的物理/化學性能的一類物質發(fā)生了興趣,從而開拓了對這一陌生領域的認知和探索。到21世紀的今天,納米科技對傳統產業(yè)的實質性影響和對未來工業(yè)的潛在革新似已毋庸質疑,因此人們普遍認為,納米技術將和信息技術一道,成為現代高科技和新興學科發(fā)展的基礎。

1 納米和納米結構

人類對物質的認識逐漸發(fā)展為兩個層次,即宏觀領域與微觀領域。前者以人的肉眼可見的物體為下限,后者則以分子原子為上限。然而,隨著認知的不斷深入,發(fā)現在此宏觀領域和微觀領域之間存在著一塊不同于上述兩者的所謂介觀領域,這個領域包括了從微米､亞微米､納米到團簇尺寸的范圍。納米(nanometer)是一個長度單位,lnm=10^-3μm=10^-9m,通常界定1nm～100nm的體系為納米體系。由于這個微尺度空間約等于或略大于分子的尺寸上限,恰好能體現分子間強相互作用,因此具有這一尺度的物質粒子的許多性質均與常規(guī)物質的相異,甚至發(fā)生質變。正是這種性質特異性引起了人們對納米的廣泛關注。

納米結構定義為以具有納米尺度的物質單元為基礎,按一定規(guī)律構筑或營造的一種新物系,包括一維,二維及三維的體系,或至少有一維的尺寸處在1nm～100nm區(qū)域內的結構。這些物質單元包括納米微粒､穩(wěn)定的團簇或人造原子(artificial atom)､納米管､納米棒､納米絲及納米尺寸的孔洞。通過人工或自組裝,這類納米尺寸的物質單元可組裝或排列成維數不同的體系,它們是構筑納米世界中塊體､薄膜､多層膜等材料的基礎構件。

2 納米技術

納米技術是20世紀80年代末延生并崛起的高科技,它的基本涵義是指在納米尺寸范圍內研究物質的組成,通過直接操縱和安排原子､分子而創(chuàng)造新物質。納米技術的出現標志著人類的認知領域已拓展至原子､分子水平,標志著人類科學技術的新時代——納米科技時代的來臨。

納米技術是一門以許多現代先進科學技術為基礎的科學技術,是現代科學(量子力學､分子生物學)和現代技術(微電子技術､計算機技術､高分辨顯微技術和熱分析技術)結合的產物。納米技術在不斷滲透到現代科學技術的各個領域的同時,形成了許許多多的與納米技術相關的研究納米自身規(guī)律的新興學科,如:納米物理學､納米化學､納米材料學､納米生物學､納米電子學､納米加工學及納米力學等,正是這些新興學科構成了納米科技的主要內容。

迸發(fā)于18世紀中葉,以蒸汽機為代表的第一次工業(yè)革命是毫米技術應用的標志,使人類從此跨進了以機械代替人力的工業(yè)時代。進入20世紀,以微電子學為代表的第二次工業(yè)革命是微米技術應用的標志,使人類進入了計算機和通訊網絡的新時代。可以預見,以納米技術為代表的新興科學技術,將可能在21世紀給人類帶來第三次工業(yè)革命。納米技術在給人類創(chuàng)造出許多新物質､新材料的同時,更會給我們帶來認知觀念上的深刻變革。以電子技術為例,在當今的微米時代,微電子技術在人類的發(fā)展與生活中起了決定性作用;在納米技術時代,由于電子器件體積極度縮小至納米甚至單分子,因而納米電子技術對未來電子技術發(fā)展的作用將是無可估量的。

3 掃描隧道顯微鏡在納米科技中的應用

納米科技的延生,在很大程度上是以掃描隧道顯微鏡(Scanning Tuneling Microscope,STM)和原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope ,AFM)的誕生為先導的。STM是目前為止進行表面分析的最精密儀器,可以直接觀察到原子。STM橫向分辨率為0.04nm,縱向分辨率達0.01nm。STM的出現標志著納米技術研究的一個重大轉折,甚至可以認為標志著納米技術研究的正式起步。STM的工作原理是利用量子力學中的隧道效應,通過探針針尖與樣品表面保持恒定距離進行掃描,測量隧道效應電流,從而對導體或半導體樣品的表面形貌進行觀察。利用STM不僅可以直接觀察到原子和分子,而且能夠直接操縱和安排原子和分子。如在1990年,美國IBM公司Almaden研究中心Eigler研究小組在高真空和超低溫(4.2K)下用STM將吸附在Ni(110)表面上的氙原子排列成IBM字樣。與STM類似,AFM作為另一種高分辨的顯微儀器,具有與STM相近的分辨率,其原理是通過測定探針與表面原子的微小的作用力而不是隧道電流,對材料表面進行表征。因此,AFM可用于對非導電材料的觀察,從而大大拓展了其應用范圍。利用AFM,不僅可以觀察到非導電樣品表面形態(tài),而且可以對表面進一步加工,近年來的研究展示了AFM在未來更大規(guī)模集成電路蝕刻技術方面的應用潛力。除上述STM和AFM,在應用上還有摩擦力顯微鏡､激光力顯微鏡(LFM)､磁力顯微鏡(MFM)､靜電力顯微鏡､掃描熱顯微鏡､掃描離子電導顯微鏡(SICM)和掃描近場光學顯微鏡(SNOM),它們分別對應于不同的應用范圍和場合。

4 納米材料

納米材料是納米科技發(fā)展的重要基礎,也是納米科技最為重要的研究對象。自1861年以來,隨著膠體化學的建立,人們開始了對直徑1nm～100nm的粒子系統即所謂膠體的研究,但真正有意識地把納米粒子作為研究對象始于20世紀60年代。廣義上,納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料,即納米材料是物質以納米結構按一定方式組裝成的體系,或納米結構排列于一定基體中分散形成的體系,包括納米超微粒子､納米塊體材料和納米復合材料等。組成納米材料的基本單元在維數上可分為三類:①零維。指在空間三維尺寸均在納米尺度內。如納米尺度顆粒､原子簇等;②一維。指在空間有兩維處于納米尺度,如納米絲､納米棒､納米管等;③二維。是指在三維空間中有一維處于納米尺度,如超薄膜､多層膜､超晶格等。構成納米材料的物質的類別可以有多種,分為金屬納米材料､半導體納米材料､納米陶瓷材料､有機-無機納米復合材料及納米介孔固體與介孔復合體材料等。

縱觀納米材料的發(fā)展歷史,大致可以分為三個階段,第一個階段限于合成納米顆粒粉體或合成塊體等單一材料和單相材料;第二個階段則集中于各類納米復合材料的研究;到第三個階段表現為對納米自組裝､人工組裝合成的納米陣列體系､介孔組裝體系､薄膜嵌鑲體系等納米結構材料的關注。納米材料的研究內涵也從最初的納米顆粒以及由它們所組成的薄膜與塊體,擴大至納米絲､納米管､微孔和介孔材料等范疇。

5 納米材料的特性

處于納米尺度下的物質,其電子的波性以及原子之間的相互作用將受到尺度大小的影響,諸如熔點､磁學性能､電學性能､光學性能､力學性能和化學活性會出現與傳統材料迥然不同的性質,表現出的獨特性能無法用傳統的理論體系解釋。以下總結了導致納米材料表現獨特性能的4種基本效應。

5.1 表面效應

當微粒的直徑降低到納米尺度時,其表面粒子數､表面積和表面能均會大幅增加。由于表面粒子的空位效應,周圍缺少相鄰的粒子,出現表面粒子配位不足;同時高的表面能也使得表面原子具有高的活性,極不穩(wěn)定,易于通過與外界原子結合而獲得穩(wěn)定,如金屬的納米顆粒在空氣中會燃燒,無機的納米顆粒暴露在空氣中會吸附氣體并與氣體發(fā)生反應,皆由表面效應所致。

5.2 小尺寸效應

隨著顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。納米顆粒尺寸小,比表面積大,在熔點､磁學性能､電學性能和光學性能等都較大尺寸顆粒發(fā)生了變化,產生出一系列奇異的性質。如金屬納米顆粒對光的吸收效果顯著增加,而直徑為2nm的金和銀的納米顆粒,其熔點分別降為330℃和100℃。

5.3 量子尺寸效應

處于納米尺度的材料,其能帶將裂分為分立的能級,即能級的量子化,而金屬大塊材料的能帶,可以看成是連續(xù)的。納米材料能級之間的間距隨著顆粒的尺寸的減小而增大。當能級間距大于熱能､光子能量､靜電能以及磁能等的平均能級間距時,就會出現一系列與塊體材料截然不同的反常特性,這種效應稱之為量子尺寸效應。量子尺寸效應將導致納米微粒在磁､光､電､聲､熱以及超導電性等特性與塊體材料的顯著不同,例如,納米顆粒具有高的光學非線性及特異的催化性能。

5.4 宏觀量子隧道效應

微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱之為隧道效應。近年來,人們發(fā)現一些宏觀的物理量,如微小顆粒的磁化強度､量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應,它們可以穿越宏觀系統的勢壘而產生變化。這種效應和量子尺寸效應一起,將會是未來微電子器件的基礎,它們確定了微電子器件進一步微型化的極限。

6 納米材料的制備方法

納米材料具有諸多制備方法。若將其制備方法進行簡單的分類,可分為物理法和化學法以及氣相法和液相法。本節(jié)介紹幾類常見的制備方法,同時介紹幾種較前沿的納米材料制備技術。

6.1 真空冷凝法

真空冷凝法是采用真空蒸發(fā)､加熱與高頻感應等方法使金屬原子氣化或形成等離子體,然后快速冷卻,最終在冷凝管上獲得納米粒子的方法。通過調節(jié)蒸發(fā)溫度場和氣體壓力等參數,可以控制納米微粒的尺寸。用這種方法制備的納米微粒的最小顆粒可達2nm。真空冷凝法的優(yōu)點是純度高､結晶組織好及粒度可控且分布均勻,適用于任何可蒸發(fā)的元素和化合物;其缺點是對技術和設備的要求較高。

6.2 機械球磨法

機械球磨法以粉碎與研磨相結合來實現材料粉末的納米化。適當控制機械球磨法的條件,可以得到純元素､合金或復合材料的納米超微顆粒。機械球磨法的優(yōu)點是操作工藝簡單,成本低廉,制備效率高,能夠制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點金屬合金納米超微顆粒,其缺點是顆粒分布不均勻,純度較低。

6.3 氣相沉積法

氣相沉積法是利用金屬化合物蒸氣的化學反應來合成納米微粒的一種方法。如近年興起的激光誘導化學氣相沉積(LICVD),具有清潔表面､粒子大小可控制､無粘結及粒度分布均勻等優(yōu)點,易于制備出從幾納米到幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。LICVD法已成功用于單質､無機化合物和復合材料納米微粒的制備過程。

6.4 化學沉淀法

化學沉淀法屬于液相法的一種。常用的化學沉淀法可以分為共沉淀法､均相沉淀法､多元醇沉淀法､沉淀轉化法以及直接轉化法等方法。具體的方法是將沉淀劑加入到包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中,使其發(fā)生水解反應,形成不溶性的氫氧化物､水合氧化物或者鹽類而從溶液中析出,然后將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去,并經過熱水解或者脫水處理,就可以得到納米顆粒材料。其優(yōu)點是工藝簡單,適合于制備納米氧化物粉體等材料。缺點是純度較低,且顆粒粒徑較大。

6.5 水熱合成法

水熱法是在高壓釜里的高溫､高壓反應環(huán)境中,采用水作為反應介質,使得通常難溶或不溶的物質溶解,反應還可進行重結晶。水熱技術具有兩個特點,一是其相對低的溫度,二是在封閉容器中進行,避免了組分揮發(fā)。水熱條件下粉體的制備有水熱結晶法､水熱合成法､水熱分解法､水熱脫水法､水熱氧化法和水熱還原法等。近年來還發(fā)展出電化學熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場相結合,而后者用微波加熱水熱反應體系。與一般濕化學法相比較,水熱法可直接得到分散且結晶良好的粉體,不需作高溫灼燒處理,避免了可能形成的粉體硬團聚,而且水熱過程中可通過實驗條件的調節(jié)來控制納米顆粒的晶體結構､結晶形態(tài)與晶粒純度。

6.6 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠(Sol-Gel)法廣泛地應用于金屬氧化物納米粒子的制備。前驅物用金屬醇鹽或者非醇鹽均可。方法實質是前驅物在一定的條件下水解成溶膠,再制成凝膠,經干燥等低溫熱處理后,制得所需納米粒子。

無機材料的制備大多要經過高溫的退火處理,而溶膠-凝膠法的優(yōu)點之一是可以大大降低合成溫度,加上溶膠-凝膠法溫和的反應條件,使該法成為制備有機-無機納米復合材料的最有效方法之一。此法通常是在有機金屬化合物中引入有機相聚合物,在適當的條件下水解成溶膠后轉化成凝膠;或在無機溶膠中加入單體,在聚合過程中形成凝膠,使聚合物原位生成并均勻地嵌入在無機網絡中。

6.7 原位生成法

原位生成法也是制備納米復合材料的重要方法之一。其中,無機粒子不是預先制備的,而是在反應中原位生成。聚合物基質可以預先制備,也可以在復合過程中形成。例如,將水溶性聚合物與金屬離子螯合后,用還原劑還原金屬離子,便可以原位制得納米復合材料。

6.8 模板技術

模板技術是指采用具有納米孔道的基質材料中的空隙作為模板,從而進行納米材料的合成。模板可以分為硬模板和軟模板兩類。常見用于合成的模板有多孔玻璃､分子篩､大孔離子交換樹脂､高分子化合物以及表面活性劑等。根據所用模板中微孔的類型,可以合成出諸如粒狀､管狀､線狀和層狀結構的材料。高分子模板和表面活性劑模板具有模板類型可調的特點,通過改變溶液類型､濃度或配比,可以實現多種納米材料如納米顆粒､納米線以及納米介孔材料的合成。

6.9 自組裝技術

所謂自組裝是利用分子之間的相互作用,如靜電力､氫鍵以及疏水作用等,組裝成有序納米結構的過程。利用自組裝技術,可以從分子水平上控制粒子的形狀､尺寸､取向和結構。如LB膜技術便是利用了兩親分子在氣-液界面上的定向吸附,再轉移到固體載片上形成無機-有機納米復合材料。此外,表面活性劑分子在溶液中的自組裝行為及一些特殊結構的共聚物的自組裝行為是近年以來所謂仿生合成的研究熱點之一。

6.10 表面活性劑在納米材料制備中的應用

表面活性劑所具有的雙親結構,無論是在防止納米微粒的團聚或是在自組裝行為上,都展現了其在納米材料制備中的重要應用。在制備納米微粒上,微乳液技術更是由于其簡便､微粒粒徑可調､粒徑分布窄的優(yōu)點而得到了廣泛的應用。表面活性劑在納米材料制備中的具體應用參見下一講。

7 結語

納米技術以其帶給人類的全新的對物質領域的認識,無疑正在掀起一場技術革命。納米技術已經向我們初步展示了在新材料､新能源､計算機技術､生物醫(yī)學以及航天領域中的應用。同時,納米技術并不是孤立的,它涉及到如量子力學､材料科學､膠體化學､物理化學､高分子化學､生物化學､凝聚態(tài)物理和微電子技術學等諸多領域學科,因此,只有進行多學科的交叉滲透,才能更好地有助于我們認識納米科學,掌握納米技術。