離子型與非離子型混合表面活性劑體系溶致液晶相圖及結(jié)構(gòu)的研究

    0 引 言

溶致液晶是由兩親分子與極性溶劑構(gòu)成的分子有序組合體的一種重要形式。生物體的許多器官,組織都具有液晶態(tài)的有序結(jié)構(gòu)。最近,以液晶作為模板制備一系列結(jié)構(gòu)確定,空間大小可控的功能材料,引起材料科學(xué)界的極大關(guān)注。從仿生學(xué)考慮,以溶致液晶作為模板體系,改變組元､分子類型與結(jié)構(gòu)搭配,可調(diào)節(jié)分子的排列方式及間距等,以此為基礎(chǔ)開展分子構(gòu)筑結(jié)構(gòu)形成規(guī)律的研究,對(duì)生命過程､生理現(xiàn)象､以及材料科學(xué)的新發(fā)展皆有重要的理論與實(shí)際意義。近年來對(duì)兩親分子溶致液晶的研究主要集中在單一表面活性劑及其與不同極性有機(jī)物(如醇､酸等)混合體系方面。對(duì)于混合表面活性劑體系的液晶性質(zhì)研究相對(duì)較少。有關(guān)離子型表面活性劑與不飽和脂肪醇聚氧乙烯醚非離子型表面活性劑混合體系的液晶研究未見報(bào)導(dǎo),而在實(shí)際應(yīng)用中,許多情況都涉及混合表面活性劑體系,在生物體系中的兩親分子常含有不飽和鍵,為此本工作主要研究了油醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚等非離子表面活性劑與離子型表面活性劑混合體系液晶形成的條件與結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

十二烷基硫酸鈉(SDS),BDH公司產(chǎn)品,經(jīng)無水乙醇二次重結(jié)晶。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)純度99%,北京西中化工廠產(chǎn)品。油醇聚氧乙烯(10)醚(OLE₁₀),油醇聚氧乙烯(2)醚(OLE₂),壬基酚聚氧乙烯(12)醚(NPE₁₂),壬基酚聚氧乙烯(2)醚(NPE₂),皆為Aldrich產(chǎn)品。以二次去離子水為溶劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 相圖的測定

在20℃,將m(離子型表面活性劑)∶m(非離子型表面活性劑)依次按1∶9,2∶8,3∶7,…,9∶1混合,分別稱取上述混合物0.3g置于具塞小試管中,并逐滴加入去離子水,用旋渦式振動(dòng)混合器充分混勻,放入離心機(jī)中,在高轉(zhuǎn)速下離心樣品后,在偏光顯微鏡下觀察,了解其相數(shù)及液晶的光學(xué)紋理,在相圖中標(biāo)出其位置,得出單一液晶相區(qū)范圍。

1.2.2 X射線衍射法測定結(jié)構(gòu)

將溶致液晶樣品置于鋁制的樣品框架中,在D/max2000X射線衍射儀上測定液晶衍射峰的位置。儀器使用Ni濾片,Cu陽極,K_a輻射,工作管壓50kV,工作管流150mA,掃描速度1(°)·min^-1。從所得衍射角,根據(jù)Bragg方程計(jì)算出晶格間距。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合表面活性劑的相行為

2.1.1 陰離子表面活性劑-非離子表面活性劑體系

十二烷基硫酸鈉(SDS)-油醇聚氧乙烯醚(OLE)-水體系與十二烷基硫酸鈉(SDS)-壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)-水體系的相圖如圖1-(1)～(4)所示。

圖1中4個(gè)體系中陰離子表面活性劑皆為SDS。非離子表面活性劑OLE₂與OLE₁₀分子中都有一個(gè)含雙鍵的C₁₈直鏈?zhǔn)杷?/SPAN>,相應(yīng)的親水基團(tuán)分別為2個(gè)和10個(gè)聚氧乙烯基,后者親水性強(qiáng)。NPE₂和NPE₁₂的疏水基是含有芳環(huán)的壬基酚,親水基分別為2個(gè)和12個(gè)聚氧乙烯基,后者極性基頭大得多。

OLE₂不溶于水,與SDS混合后和水可以形成多種形式的有序組合體:正膠束M1,反膠束M₂,層狀液晶L和六角液晶H。圖1-(1)表明,L相區(qū)的面積最大,占相圖面積的17.5%,其中水的含量可在20%～61%的范圍內(nèi)變化,m(OLE₂)∶m(SDS)在1∶0～2∶8的范圍內(nèi)層狀液晶皆可存在。六角液晶相區(qū)僅占4%,只在OLE₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12%時(shí)才能存在。

OLE₁₀溶于水,與SDS､H₂O所形成的相圖(圖1-(2))中六角液晶相區(qū)占相圖面積的25.4%,相區(qū)貫通三角相圖的兩邊,表明OLE₁₀與SDS在水含量約為30%～60%的范圍內(nèi)以任意比例混合,都可形成六角液晶相。在該體系中層狀液晶相區(qū)大大縮小,占相圖面積的3.7%,只在23%～36%的低含水量的狹窄組成范圍內(nèi)才能形成。

溶致液晶形成的類型與組成分子的幾何構(gòu)型有關(guān)。兩親分子形成聚集體的形狀可用兩親分子的堆積比Rp表示:

Rp=V/(a₀·l_c)                  (1)

式中l_c與V分別為兩親分子中非極性鏈的尾部長度與體積,a₀為分子極性基頭橫截面積。當(dāng)Rp值為1/3～1/2時(shí),形成六角液晶,Rp值在1/2～1之間形成層狀液晶。對(duì)于以次甲基數(shù)為n的直鏈烷烴作為非極性基團(tuán)的兩親分子,l_c與V可按下式計(jì)算:

   (2)

  (3)

    若自其他實(shí)驗(yàn)得知兩親分子的極性基頭的橫截面積,即可估算出此類分子在形成分子聚集體時(shí)的Rp值。對(duì)于SDS與CTAB,自溶液飽和吸附所得的分子極性基頭橫截面積分別為43.6A²及45.7A²,它們?cè)谒懈髯孕纬梢壕Ь奂w時(shí)的Rp值相應(yīng)為0.48及0.46,數(shù)值在1/3～1/2之間,形成六角液晶。OLE₂與OLE₁₀分子的l_c與V相同,但極性基團(tuán)的大小因聚氧乙烯的數(shù)目不同而相差較大,后者的極性基面積比前者大,相應(yīng)的Rp值要比前者小。OLE₂的分子極性基頭面積約為27A²,粗略估算分子的Rp約為0.78>1/2,它與SDS混合形成液晶相時(shí),OLE₂分子極性基頭較小,與極性頭較大的SDS混合排列后,其中OLE₂所占的比例不少于20%,可使分子極性基頭的平均面積與非極性基面積相近,使Rp的數(shù)值保持在0.78～0.52之間,即數(shù)值在1～1/2之間,滿足形成層狀液晶結(jié)構(gòu)的幾何條件。OLE₂的作用與長鏈脂肪醇ROH與SDS混合的作用相類似。OLE₁₀分子中極性基頭較大,分子極性基頭截面積約為58A²,Rp約為0.36,它與SDS混合排列后,分子極性基平均面積仍大于非極性基面積,Rp值在1/2與1/3之間,因而在含水量較高的組成下,可形成占相圖面積較大的六角液晶相。由此可以看出隨著OLE分子中聚氧乙烯基團(tuán)數(shù)量的增加,在形成液晶的結(jié)構(gòu)作用上,非離子表面活性劑與離子型表面活性劑具有相似的相行為。

NPE₂-SDS-H₂O的混合體系相圖為圖1-(3),它與圖1-(1)相類似,但各相區(qū)均縮小,層狀液晶區(qū)只存在于NPE₂/SDS的比例為3∶7～7∶3､含水量在10%～25%的組成范圍內(nèi),相區(qū)為相圖面積的5.9%,但仍大于六角液晶相區(qū),后者的面積分?jǐn)?shù)僅為2.9%。NPE₁₂-SDS-H₂O的混合體系相圖為圖1-(4),與圖1-(2)較相近,但六角液晶相區(qū)縮小到相圖面積的15.9%,相組成的含水量在36%～66%的范圍內(nèi),不同之處是層狀液晶相完全消失。

NPE-SDS-H₂O體系各液晶相區(qū)比OLE-SDS-H₂O體系相應(yīng)的相區(qū)都有不同程度地縮小,其原因是NPE分子中非極性部分含有支鏈及苯環(huán),使得鏈的空間阻礙增加,影響混合排列的有序結(jié)構(gòu)形成。NPE₂與NPE₁₂分子中聚氧乙烯基數(shù)目的變化所引起的相區(qū)分布變化的規(guī)律與OLE體系一致,由于NPE₁₂中的聚氧乙烯數(shù)高達(dá)12,極性頭基占有更大的空間位置,致使層狀液晶相消失,即NPE₁₂與SDS以任何比例組合皆不能形成層狀液晶結(jié)構(gòu)。

2.1.2 陽離子表面活性劑-非離子表面活性劑體系

以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)替換陰離子表面活性劑SDS,分別同上述4種非離子表面活性劑混合后與水形成的相圖為圖2-(1)～(4)。

與圖1-(1)～(4)對(duì)比,各種類型液晶出現(xiàn)的位置大致相同,但液晶區(qū)域都明顯縮小,表明非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的相互作用,不及它與陰離子表面活性劑的作用強(qiáng)。由于非離子表面活性劑的聚氧乙烯鏈中的氧原子易吸引水中的H⁺,呈假離子性質(zhì)。當(dāng)加入陰離子表面活性劑后,除去兩類表面活性劑分子間非極性部分的疏水作用外,異性電荷的相互吸引將有利于液晶有序組合排列的形成。而加入陽離子表面活性劑后,由于同性電荷的相斥作用,會(huì)削弱分子間的作用,使得后兩類表面活性劑較前者難以形成液晶。

2.2 層狀液晶結(jié)構(gòu)的測定

在層狀液晶中兩親分子層與水層以一維有序結(jié)構(gòu)相互交替排列,層狀液晶的層間距d為兩親分子層厚度d₀與水層厚度d_w之和。若液晶中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H₂O)增加,d_w增大,d亦隨著變大,以d對(duì)w(H₂O)/(1-w(H₂O))作圖,外推至含水量為零處,可得出d₀。實(shí)驗(yàn)中用小角X射線衍射法測定各體系中不同組成的層狀液晶樣品(在圖1､圖2中用點(diǎn)標(biāo)出),所測層間距隨水含量的變化關(guān)系如圖3所示。

自圖中所得的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中。

表中d0的數(shù)值分別為圖3中各條直線外推至含水量為零時(shí)的截距,為層狀排列的兩親分子層的厚度,則混合兩親分子整齊排列具有的表觀長度l=d₀/2。由實(shí)驗(yàn)樣品的組成可知混合兩親分子的平均摩爾質(zhì)量及密度,由此可計(jì)算出兩親分子在液晶中所占的平均截面積S的大小。 .

直線Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ分別代表m(SDS)∶m(OLE₂)為1∶9､3∶7時(shí)和m(CTAB)∶m(OLE₂)為1∶1時(shí)層狀液晶層間距隨含水量改變的情況。在混合表面活性劑中離子型表面活性劑的比例增加,d₀由4.01nm､3.68nm降至3.65nm,由于實(shí)驗(yàn)中所用離子型表面活性劑的非極性部分的碳鏈長分別為C₁₂或C₁₆,而OLE₂中的非極性鏈長為C₁₈,因而在混合雙分子層離子型表面活性劑的比例增加,d₀逐步下降是合理的。在圖中直線的斜率可反映出水層厚度d_w隨著體系中水含量增加而變大的程度,此3條直線的斜率也是呈逐步下降的趨勢,它表明在混合兩親分子層中離子型表面活性劑的比例增大,促使水分子更易在非離子型表面活性劑極性鏈間滲透,導(dǎo)致水層的有效厚度變小。

直線Ⅳ､Ⅴ分別是m(SDS)∶m(NPE₂)和m(CTAB)∶m(NPE₂)為1∶1時(shí)層狀液晶的d值,相應(yīng)的d₀值分別為3.50nm和3.42nm,在層狀排列中,分子的平均長度分別為1.75nm和1.71nm,由于CTAB的摩爾質(zhì)量比SDS大許多,當(dāng)它們分別與NPE₂按1∶1的質(zhì)量比混合時(shí),它們相應(yīng)的摩爾比是n(CTAB)∶n(NPE2)=1∶1.22,n(SDS)∶n(NPE₂)=1.02∶1,在混合體系中CTAB分子比NPE₂少22%,SDS分子比NPE₂多2%,雖然CTAB的碳鏈長為C₁₆,而SDS的碳鏈為C₁₂,但由于體系中NPE₂分子鏈長較小,它在混合體系中占的比例增加時(shí),必定會(huì)使分子表觀長度變小,導(dǎo)致CTAB∶NPE₂體系的分子長度稍低于SDS∶NPE₂體系,也是可以理解的。將NPE₂混合體系與OLE₂混合體系對(duì)比看出,由于NPE2的非極性鏈長小于OLE₂,因而相應(yīng)的表觀分子長度也略低一些。直線Ⅳ､Ⅴ的斜率也更小一些,表明NPE₂與離子型表面活性劑混合后,水向兩親分子層的滲透作用比OLE₂混合時(shí)更強(qiáng)些。

自分子平均面積數(shù)值可以看出非離子表面活性劑與SDS混合體系比與CTAB混合體系的S數(shù)值小,這一方面是由于CTAB的極性基頭的面積大于SDS的,另一方面也是由于SDS帶負(fù)電與非離子表面活性劑分子間的作用更強(qiáng)一些有關(guān),這些數(shù)據(jù)的結(jié)果與液晶相區(qū)的出現(xiàn)的大小也是一致的。

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