仿生合成是將生物礦化的機理引入無機材料合成,先形成有機物的自組裝體,無機先驅物在自組裝聚集體與溶液相的界面處發(fā)生化學反應,在自組裝體的模板作用下,形成無機有機復合體,將有機模板去除后即得到有組織的具有獨特顯微結構的無機材料,使材料具有優(yōu)異的物化性能。在仿生合成中,模板劑的作用至關重要,其臨界膠團濃度(ＣＣＭＣ)、膠團分布和膠團聚集數等決定了仿生材料的顯微結構。以十六烷基三甲基溴化銨(ＣＴＡＢ)為模板,仿生合成ＳｉＯ2無機膜過程中,表面活性劑ＣＴＡＢ自組裝行為是仿生合成ＳｉＯ2無機膜的決定因素。
關于表面活性劑自組裝影響因素的理論,Ｎａｇａｒａｊａｎ等]提出了表面活性劑膠團形成的統(tǒng)計熱力學模型,求出不同組分的配分函數,進而根據配分函數和自由能的關系確定系統(tǒng)的自由能;但該模型非常復雜,計算量大,而且假設所有膠團都是球形的,無法確定膠團由球形向棒狀轉變時的第二臨界膠團濃度。Ｂｌａｎｋｓｃｈｔｅｉｎ等對膠團內的相互作用進行了研究,解決了含有不同形狀的膠團間相互作用的自由能。Ｇｒｕｅｎ、Ｄｉｌｌ等和Ｂｅｎ-ｓｈａｕｌ等等提出表面活性劑尾基的膠團內構象,根據試驗數據模擬表面活性劑尾基的體積公式,還提供了表面活性劑尾基與水接觸程度的信息,如表面積等參數。
目前,文獻報道的理論模型只適用于描述表面活性劑膠團形成過程中的局部影響因素,還無法在已知表面活性劑分子結構和溶液條件(如溫度,濃度)的情況下,直接對表面活性劑分子的自組裝行為(諸如,預測臨界膠團濃度、膠團聚集數等)進行預測。本文在前人研究的基礎上,提出了單一表面活性劑自組裝行為的熱力學模型,在已知表面活性劑結構參數和溶液條件后,直接預測表面活性劑的臨界膠團濃度、膠團分布和膠團聚集數,并與文獻數據和采用電導法測定溫度對ＣＴＡＢ的臨界膠團濃度影響規(guī)律的試驗值相對比,以考察模型的準確性,為仿生合成過程的有機物自組裝體的選擇提供理論依據。
1 模型建立
1.1 膠團聚集數
當濃度超過臨界膠團濃度時,表面活性劑分子自組裝成膠團。此時,表面活性劑溶液是由水分子、單分散表面活性劑分子和各種可能的尺寸和形狀的表面活性劑聚集體組成的。把每個聚集體都看成一個組分,把整個表面活性劑溶液看成是多組分溶液。水的標準狀態(tài)為純液體,各組分的標準狀態(tài)定義為無限稀釋溶液的條件,忽略各組分間的相互作用。對于任何表面活性劑初始摩爾分數Ｘ,根據質量守恒,Ｘ應滿足,
將(1)式和(2)式聯(lián)立進行迭代求解,可以求出膠團的尺寸分布。求得膠團尺寸分布后,可計算出平均膠團聚集數
1 2 臨界膠團濃度
采用文獻的定義方法,當單體摩爾分數等于膠團摩爾分數時,表面活性劑濃度即為臨界膠團濃度。由程序計算出不同單體摩爾分數時總的膠團摩爾分數并作圖,與直線Ｙ=Ｘ的交點即為第一臨界膠團濃度ＣＣＭＣ1。隨著表面活性劑濃度逐漸增加,當到達第二臨界膠團濃度時,膠團由球形變成棒狀,此時,膠團半徑與膠團尾基伸展長度相等,利用此條件可以得知第二臨界膠團濃度處的平均膠團聚集數,并且可以求出第二臨界膠團濃度ＣＣＭＣ2。所以,根據上述求膠團聚集數的方法,先假設膠團為球形,計算出平均膠團聚集數,再判斷膠團形狀,若為棒狀再利用棒狀膠團的計算方法計算膠團尺寸分布。
2模型求解
2.1 自組裝自由能模型
離子型表面活性劑分子自組裝的自由能由尾基轉換自由能、尾基變形自由能、膠團中心-水界面自由能、頭基空間相互作用自由能、頭基離子間相互作用自由能組成。
Δμ0ｇ=(Δμ0ｇ)ｔｒ)+(Δμ0ｇ)ｄｅｆ)+(Δμ0ｇ)ｉｎｔ)+(Δμ0ｇ)ｓｔｅｒｉｃ)+(Δμ0ｇ)ｉｏｎｉｃ (3)
1)尾基轉換自由能[10、11]:形成膠團時,表面活性劑的憎水尾基由水中轉換到膠團的憎水核心中。這一憎水膠團核心類似液態(tài)烴,這一轉換過程對自由能的貢獻可由烴在水中的
溶解度的試驗數據得到。所以碳數為ｎｃ的尾基轉換自由能為
(Δμ0ｇ)ｔｒ/ ｋＴ=5.58ｌｎＴ+896/Ｔ-36.15-0.0056Ｔ+(ｎｃ-1)(3 38.ｌｎＴ+4064/Ｔ-44 13+0. 02595Ｔ)(4)
2)尾基變形自由能:
(Δμ0ｇ)ｄｅｆ /ｋＴ=-0 .5+0. 24ｎｃ(5)
3)膠團中心-水界面自由能:膠團的形成在憎水中心和周圍的水介質間形成了界面。由文獻可知與這個界面相關的自由能為:
(Δμ0ｇ)ｉｎｔ/ｋＴ=(σａｇｇ /ｋＴ)(ａ-ａ0)(6)其中由文獻得:σａｇｇ=σｓｗ=σｓ+σｗ-2ψ(σｓσｗ)0.5,ψ=0 .55,σＷ=72. 0-0 .16(Ｔ-298),σｓ=35 .0-325Ｍ-2 .3-0 098(Ｔ-298)。
4)頭基空間相互作用:
(Δμ0ｇ)ｓｔｅｒｉｃ /ｋＴ=-ｌｎ(1-ａｐ /ａ)(7)
5)頭基離子間相互作用:
對于離子型表面活性劑,具有帶電頭基,在膠團表面有離子間相互作用。由于帶電基團的尺寸、形狀、極性頭基所在區(qū)域的介電常數等因素,使得相互作用的計算變得非常復雜。文獻提出一種近似求解方法:
其中,ｓ=4πｅ2 /εｋａδｋＴ,Ｃ=2/ (Ｒｓ+δ),ε=87. 74ｅｘｐ[-0. 0046(Ｔ-273)]。
2.2 表面活性劑特征參數
極性頭基-Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ的有效面積ａｐ=54×10-16ｃｍ2;到膠團核心的距離δ=3.45×10-8ｃｍ;含有ｎｃ個碳原子的表面活性劑尾基的分子體積:ｖ=(27 .4+26. 9)(ｎｃ-1))×10-24ｃｍ3;表面活性劑尾基伸展長度:ｌｓ=(1 .50+1 .256ｎｃ)×10-8ｃｍ。
2 3 不同形狀膠團的幾何特征
如前所述,表面活性劑分子可能自組裝成球形、橢圓或是棒狀的,甚至是層狀的膠團。為了計算方便,我們假設隨著表面活性劑分子濃度增加,當憎水中心半徑Ｒｓ大于或等于表面活性劑尾基伸展長度ｌｓ時球形膠團變成棒狀膠團,不同膠團的幾何特征見表1。
表1 不同膠團的幾何特征
綜上所述,只要輸入表面活性劑性質和溶液初始條件,就可以由程序直接計算出具有不同尾基碳數的烷基三甲基溴化銨系列表面活性劑的臨界膠團濃度和膠團聚集數。
3 結果與討論
3.1 膠團聚集數的影響規(guī)律
尾基碳數ｎｃ對膠團聚集數分布的影響如表2和表3所示。
表2 第一臨界膠團濃度處膠團聚集數文獻值與預測值相比較尾
表4 不同溫度下的平均膠團聚集數
3.2 臨界膠團濃度的變化規(guī)律
模型求出Ｔ=25℃時不同尾基碳數ｎｃ的表面活性劑的ＣＣＭＣ1值,并與文獻數據對,結果見表5。
表5 模型值與文獻數據比較
從表5可以看出,最大相對誤差不超過20%,平均相對誤差不超過10%,可見模型可以較好地預測ＣＣＭＣ1值;隨著表面活性劑尾基碳數的增加,ＣＣＭＣ1值逐漸減小,這主要是因為表面活性劑尾基轉換的自由能隨著ｎｃ的增加而變大。改變溫度Ｔ,求不同溫度下ＣＴＡＢ的ＣＣＭＣ1,并與試驗值相比較,結果見表6。模型值與試驗結果相對誤差不超過20%,說明模型較好的描述了溫度的影響;隨著溫度的增加ＣＴＡＢ的ＣＣＭＣ1增大。
表6 不同溫度下第一臨界膠團
以ＣＴＡＢ為例,考察溫度對ＣＣＭＣ2的影響規(guī)律,結果見表7。由表7可知,隨著溫度增加,ＣＣＭＣ2也隨之增加。文獻報道了25℃時ＣＴＡＢ的ＣＣＭＣ2試驗數據為2 1×10-2ｍｏｌ Ｌ,利用電導法試驗測定了40℃和60℃時ＣＴＡＢ的ＣＣＭＣ2,模型值與試驗值的相對偏差不超過13 8%。隨著尾基碳數ｎｃ增加,表面活性劑的ＣＣＭＣ2隨之減小,25℃時的模擬結果見表8。
4結論
在已知表面活性劑性質、結構參數和表面活性劑溶液初始條件(溫度,濃度)的情況下,本文建立的離子表面活性劑自組裝模型能夠較準確地預測表面活性劑的第一、第二臨界膠團濃度,膠團尺寸分布和膠團聚集數。單一離子表面活性劑的第一、第二臨界膠團濃度隨著尾基碳數的增加而減小,隨溫度升高而增加;平均膠團聚集數隨尾基碳數的增加而增加,隨溫度增加而減小。
符號說明:
ａ———每個表面活性劑分子憎水中心的表面積,ｃｍ2
ａ2———被極性頭基遮擋的每個表面活性劑分子憎水中心與水接觸的面積,ｃｍ2
ａｐ———極性頭基有效面積,ｃｍ2
ａδ———距離膠團中心表面δ處的每個分子的表面積,ｃｍ2
Ｅ———電荷常數,4 8×10-10ｅｓｕ
ｇ———膠團包含的表面活性分子個數
ｋ———玻爾茲曼常數,1 38×10-23Ｊ/Ｋ
Ｌ———烷基鏈片斷長度,4 6×10-8ｃｍ
Ｍ———尾基的相對分子質量
Ｔ———溫度,Ｋ
υｓ———表面活性劑分子體積,ｃｍ3
Ｘ———表面活性劑初始摩爾分數
Ｘｇ———含有ｇ個表面活性劑分子的膠團在溶液中的摩爾分數
Ｘ1———表面活性劑單體在溶液中的摩爾分數
ε———介電常數
ｋ———Ｄｅｂｙｌ長度倒數
μ0ｇ———含有ｇ個表面活性劑分子的膠團的標準勢能,Ｊ/ｍｏｌ
μ01———表面活性劑單體的標準勢能,Ｊ/ｍｏｌ
Δμ0ｇ———尺寸為ｇ的膠團中的一個表面活性劑分子和水中的一個單分散的表面活性劑分子的標準勢能的差,Ｊ/ｍｏｌ
(Δμ0ｇ)ｄｅｊ———尾基變形自由能,Ｊ/ｍｏｌ
(Δμ0ｇ)ｉｎｔ———膠團中心-水界面自由能,Ｊ/ｍｏｌ
(Δμ0ｇ)ｉｏｎｉｃ———頭基離子間相互作用,Ｊ/ｍｏｌ
(Δμ0ｇ)ｓｔｅｒ———頭基空間相互作用,Ｊ/ｍｏｌ
(Δμ0ｇ)ｔｒ———尾基轉換自由能,Ｊ/ｍｏｌ
σａｇｇ———宏觀膠團中心-水界面張力,ｍＮ/ｍ
σｓ———表面活性劑尾基的表面張力,ｍＮ/ｍ
σｗ———水的表面張力,ｍＮ/ｍ
