冠醚類化合物自1967年由Ｃ.Ｊ.Pedersen首次報(bào)道以來,已形成一大研究領(lǐng)域。由于冠醚環(huán)為一極性結(jié)構(gòu)單元,且結(jié)構(gòu)可調(diào),能與陽離子、陰離子及中性分子形成配合物。當(dāng)與親脂性結(jié)構(gòu)單元相連,可形成兩親性質(zhì)的化合物,從而具有表面活性特性。我們首次報(bào)道了這類具有表面活性的冠醚化合物可以形成溶致液晶,并可望用于有機(jī)合成中的相轉(zhuǎn)移催化、膠團(tuán)催化、離子富集、分離及離子選擇電極等。為此,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了下列表面活性的冠醚化合物4、5,其結(jié)構(gòu)為ＩＲ、ＭＳ、ＮＭＲ譜確證,其合成路線如下:
1 實(shí)驗(yàn)
1 .1 儀器
ＩＲ:Nicolet ＦＸ-ＩＲ170ＳＸ,ＮＭＲ:ＦＸ-90Ｑ高分辨ＦＴ多核磁共振譜儀,ＭＳ:Finnigan Ｍａｔ4501ＧＣ-ＭＳ,偏光顯微鏡:ＸＰＴ-7偏光顯微鏡(江南光學(xué)儀器
廠)。
1.2 試劑
均為化學(xué)純、分析純?cè)噭?/SPAN>
1.3 1,2-十二烷二醇(1)的合成
稱取十二烯-125. 0ｇ(0 .148ｍｏｌ),倒入圓底燒瓶中,加入80ｍｏｌ甲酸,21ｇφ25 .6%的Ｈ2Ｏ2,在40℃攪拌反應(yīng)24ｈ。反應(yīng)完后,減壓蒸去甲酸,殘液加3ＮＫＯＨ乙醇溶液,稍過量,在80℃回流1ｈ,蒸去乙醇,用稀ＨＣｌ調(diào)ｐＨ至7,冷至室溫,析出固體。用100ｍＬ熱水分兩次洗滌,粗品用ＣＨ3ＯＨ重結(jié)晶兩次,得白色針狀晶體23 .0ｇ,ｍ. ｐ. 60-1℃,收率77%。
1.4 甘醇對(duì)甲苯磺酸酯(2,3)的合成
按文獻(xiàn)合成。
1.5 2-正癸基1,4,7,10-四氧雜環(huán)十二烷(4)的合成
稱取5ｇＮａＨ加入到150ｍＬ用金屬鈉回流干燥處理的ＴＨＦ中,回流0 .5ｈ,加入17 0ｇ三甘醇對(duì)甲苯磺酸酯(0. 034ｍｏｌ),將5. 0ｇ(0. 025ｍｏｌ)1,2-十二烷二醇溶于干燥ＴＨＦ中,在Ｎ2保護(hù)下滴加,回流反應(yīng)24ｈ,水泵減壓蒸去溶劑,得到黃色固體。以硅膠為吸附劑,Ｖ丙酮∶Ｖ石油醚(1∶4)洗脫,得純晶3. 5ｇ,收率44%。
ＩＲ:2924(Ｓ,ＣＨ2,ＣＨ3),1290,1240,1120(Ｓ,Ｃ-Ｏ-Ｃ)ｃｍ-1
ＭＳ:Ｍ/Ｚ,317(Ｍ+),45(基峰[ＣＨ2ＣＨ2Ｏ]9+1 )
ＮＭＲ:(ＤＭＳＯ),3. 544(Ｓ,14Ｈ,ＣＨ2-Ｏ),2519(ｍ,1Ｈ,ＣＨ-Ｏ),1. 259(Ｓ,18Ｈ,ＣＨ2-),0. 884(ｍ,3Ｈ,ＣＨ3)。
1.6 2-正癸烷基1,4,7,10,13-五氧雜環(huán)十五烷(5)的合成
取5.0ｇＮａＨ加入到金屬鈉干燥處理過的ＴＨＦ中,加入18ｇ(0.0358ｍｏｌ)的四甘醇對(duì)甲苯磺酸酯,將50ｇ(0.025ｍｏｌ)1,2-十二烷二醇溶于50ｍＬ干燥ＴＨＦ中,滴加,回流反應(yīng)24ｈ,水泵減壓蒸出ＴＨＦ,殘余物柱層析分離(硅膠,ＶＣＨＣｌ3∶ＶＴＨＦ=2∶1),得純品3 7ｇ,收率41%。
ＩＲ:2924(Ｓ,ＣＨ2,ＣＨ3),1280,1240,1150-1050(Ｓ,Ｃ-Ｏ-Ｃ)
ＭＳ:Ｍ/Ｚ:360[Ｍ+,基峰]
ＮＭＲ:3. 62(Ｓ,19Ｈ,9×ＣＨ2Ｏ),3. 01(ｍ,1Ｈ,ＣＨ-Ｏ),1. 254(Ｓ,18Ｈ,-ＣＨ2-),0 .894(3Ｈ,ＣＨ3)。
2結(jié)果討論
通過偏光顯微鏡觀察:
化合物4+Ｈ2Ｏ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)形成乳狀溶液;化合物4+Ｈ2Ｏ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)+ＮａＡｃ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)形成溶致液晶相;化合物5+Ｈ2Ｏ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)形成乳狀溶液。
從上述初步結(jié)果來看,化合物4、5雖具有一定親水性,但其親水性相對(duì)較弱,可形成乳狀溶液,但難于形成分子有序排列的溶致液晶相。當(dāng)加入ＮａＡｃ,冠醚環(huán)與Ｎａ+形成配合物,其親水性增加,則能形成溶致液晶相。
