1 前言
表面活性劑(BH)廣泛用于日用化學工業(yè),在金屬防護業(yè)中也占有重要地位。BH可使金屬防護效果更佳,能節(jié)省材料及能源,并解決一系列實際問題。目前,隨著國內(nèi)外BH工業(yè)水平的迅速發(fā)展,其應用技術已成為金屬防護業(yè)的熱點之一。
BH也稱界面活性劑,是指一些在低濃度下可以大幅度降低界面張力的有機化合物。其分子中同時含有親水的極性基團(如-COOH,-OH,-NH2､-OSO-2､-SO2,-CONH2,醚鍵-O-等)和憎水(親油)的非極性基團(如各類C-H鏈烴基)。按表面活性劑的結構可分為陰離子型､陽離子型､非離子型和兩性型四種類型。BH分子中不對稱的兩親結構,決定了其在溶液中的界面吸附､定向排列及形成膠束的基本性質(zhì),結果都是使界面張力降低,體系趨于穩(wěn)定。表現(xiàn)出潤濕､乳化､洗滌､滲透､增溶及起泡等特性。利用BH的諸多特性,在金屬防護中可作為酸洗､除油､電鍍､封閉､低溫磷化､緩蝕及環(huán)保中的各類功能型添加劑。作用機理均為吸附,但使用條件不同,效果也就不同。
2 應用
2.1 在預處理中的應用
電鍍工業(yè)中,工件在進行電鍍､油漆､氧化等工序前均需要除油､酸洗和拋光預處理。通常采用的堿性除油液,溫度較高時才能達到理想的除油效果。若在除油液中加入BH,利用其乳化､洗滌特性,即BH的兩親基團吸附于油水界面上,極性基指向水,非極性基指向油污,定向排列,降低油-水間的界面張力,使金屬表面的油污分散､懸浮,脫離工件表面并不再吸附于工件上。因此可提高除油效果及除油速度并實現(xiàn)低溫除油。
將BH加入到一般酸洗液中得到光亮酸洗液,可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高鉻､高氮､污染嚴重的光亮浸蝕液。BH的作用在于其吸附于工件表面并形成阻擋吸附膜。由于工件的抖動,溶液的對流和擴散作用,造成微觀凸出部位的吸附膜較凹陷部位容易脫附,而使凸出部位的銹蝕及氧化皮被酸集中溶解,且溶解速度大于凹陷部位。往復的吸附､脫附和溶解,還使工件表面的微觀劃痕也被填平,得到平整光亮的基材表面。BH起到了整平､光亮､緩蝕的作用。
(1)可進行各種材料的低溫化學除油。LT83型去油劑是非離子型表面活性劑OP和陰離子型表面活性劑羧酸皂或烷基苯磺酸鹽的組合。具有乳化､洗滌和防銹的作用。
Na2CO320g/L,NaHCO315g/L,Na3PO420g/L,Na4P2O720g/L,LT83型去油劑10～30ml/L,20～80℃。
(2)鋼鐵件室溫除油去銹一步法工藝中陰離子型BH烷基苯胺磺酸鈉起乳化､整平及輔助緩蝕的作用。
HCl(比重1.19)867ml/L,烷基苯胺磺酸鈉49g/L,硫脲10g/L,余量H2O。
(3)不銹鋼低HNO3光亮酸洗液中非離子型BH聚乙二醇起光亮､整平的作用。
H3PO4250g/L,HNO365g/L,三乙醇胺10g/L,苯駢咪唑3g/L,聚乙二醇(u≥6000)40g/L,80～90℃,3～5min。
2.2 在電鍍工藝中的應用
為了改善鍍層性能,常在鍍液中加入BH作添加劑。雖然加入量很少,但它在電極表面上的吸附改變了界面狀態(tài),影響了電極過程,因此,對鍍層質(zhì)量影響很大。如:(1)在光亮鍍鎳和鎳鐵合金鍍液中,常用陰離子型BH十二烷基硫酸鈉(C12H25S O4Na)作潤濕劑,防止鍍層針孔和麻點的產(chǎn)生;(2)在光亮鍍鋅ZnCl20.25mol/L, NH4 Cl4mol/L,H3BO30.5mol/L,pH=5.4,OP4g/L,胡椒醛1g/L,OP和胡椒醛分別起細化鍍層和光亮作用;(3)鍍鎳液中的糖精､香豆素等常用作整平劑;(4)在退除液中也可使用BH。如HCl5%～20%,含銅量2.6～6.0g/L,含錫量9～40g/L, H2O2 0.5ml/L, BH 0.015ml/L,可退除錫及其合金鍍層,并可達到防止銅的腐蝕。適用于接觸開關錫合金的退除,H2O2和BH應在退鍍時加入。
BH在電鍍工藝中應用較多,機理也較復雜,至今有待深入研究。但大量實踐證明:BH的吸附作用不僅改變了鍍件表面的電流分布,使微觀溝槽填平,達到表面平整,而且改變了電極的電位分布,增大了陰極極化,促進了晶核的生成,使鍍層晶粒細化。此外,帶有-OH､-SO3H､-COOH､-SH､RN=NR等基團的BH,還可取代水合離子中的H2O,與金屬離子形成絡合物。這些絡合物中的金屬離子在陰極放電沉積時,夾雜在鍍層中,增加了鍍層的光亮度。
2.3 在緩蝕中的應用
某些BH和有機胺化合物一樣可作為金屬的緩蝕劑。原因是二者有相似的結構和吸附特性。分子中含有(N､O､S､P等原子)帶孤對電子的極性基團和烴基非極性基團。通過極性基上弧對電子與金屬表面的絡合,形成靜電物理和化學吸附。同時,不飽和雙､叁鍵及苯環(huán)上π電子云與金屬也形成化學鍵,使金屬表面具有雙電層吸附膜,而非極性基團定向排列形成疏水性保護膜,抑制了介質(zhì)對金屬的腐蝕。有些BH可單獨作緩蝕劑,有些可與其它緩蝕劑復配使用。通常在緩蝕劑中加入少量的BH,是為了增加緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中的分散､潤濕和滲透性。二者的復配不只是量的加合,更主要是依靠競爭吸附和協(xié)同效應來增加緩蝕劑主組分的緩蝕作用。如:陰離子型BH高級羧酸鹽､磷酸酯鹽可單獨作為油溶性緩蝕劑; C12 H25SO4Na與直鏈胺及NaNO2復配作孔蝕緩蝕劑,能抑制304不銹鋼在鹽水中的孔蝕;陽離子型表面活性劑胺的亞硝酸鹽､碳酸鹽和鉻酸鹽等可分別作黑色金屬及有色金屬Al､Mg､Ni､Sn､Cu､Zn的氣相緩蝕劑;季銨鹽､2-烷基二甲基氨烷炔溴化物在1mol/LHCl中是優(yōu)良的陽極型緩蝕劑[5];炔氧甲基季銨鹽適用于濃酸､高溫的惡劣條件;非離子型BH分子中含有多個醚鍵,是良好的乳化劑和緩蝕劑,可以用此消除點蝕。例如:對酸中鐵,n-烷基三甲銨乙內(nèi)酯及n-癸基吡啶鹽在各自臨界膠束濃度附近緩蝕良好;酯類在中性水中有優(yōu)異的緩蝕阻垢性能;氧化胺､咪唑型兩性型BH常用作油田污水和氣井抗H2S腐蝕的緩蝕劑。
2.4 在封閉液中的應用
鋁合金陽極氧化后需要進行封閉處理,以提高氧化膜的耐蝕性。各種封閉方法不同程度地存在掛灰､起霜現(xiàn)象,影響封閉質(zhì)量。封閉液中加入BH可發(fā)揮其潤濕､滲透的特性,改善封閉液的性能。如:傳統(tǒng)的沸水封閉法,由于溫度較高,常常出現(xiàn)起粉現(xiàn)象。若加入酚醚類非離子型BH(0.08～0.15ml/L),就可做到無粉霜熱封閉。又如:近年來國內(nèi)外發(fā)展起來的低毒､節(jié)能､高效的低溫鎳-氟系冷封閉技術中,已成功投產(chǎn)使用的LTS低溫封閉劑,主要成份是水解鎳鹽､BH､促進劑及pH緩沖劑(25～35℃,15～25min),適宜本色膜及著色膜的封閉;緩沖型鎳-氟冷封閉劑中:Ni(Ac)25.0g/L,NaF1.0g/L,氟硼酸鈉2～8g/L,防粉劑3.0×10-3%,BH1.0×10-3%, 30± 3℃,8～12min,pH5.8～6.5。均利用了BH的吸附特性,降低固-液界面張力,促進封孔的水化作用,提高了室溫封閉效果,起到了防粉､去污､絮凝的作用。
2.5 在電鍍污染控制中的應用
槽液污霧及廢水是電鍍污染的主要來源。對此國內(nèi)外電鍍業(yè)都有嚴格要求,實行環(huán)境監(jiān)測和達標排放。BH在此也發(fā)揮了較大的作用。如:在電解除油液中加入的C12H25SO4Na(1～2g/L),除了洗滌乳化作用外,還有抑霧劑功能。一般在通電2～3min后,即可產(chǎn)生60～80mm高的泡沫層覆蓋在液面,抑制大量的H2､O2氣泡帶出的堿霧。同樣的抑霧原理,F-53型鉻抑霧劑,早已用于鍍鉻生產(chǎn),并能減少27.2%的鉻酐消耗。此外,在酸洗､封閉及其它各種鍍槽中的功能添加劑,也有一定的抑霧作用。目前新研制的長直鏈烷基芳醚磺酸鈉(TH),屬于離子型BH,不僅應用于常規(guī)的電鍍(鉻､鎳､鋅),也適用于含氰電鍍,可以抑制含CN-毒霧擴散。特別是在含Cr6+的槽液中使用時,能使Cr6+成膜浮于槽液表面,易于集中除去,防止污染。另外,在用氣浮法回收鍍鎳廢水中的Ni2+時,也是利用LC-1型起泡劑中BH的吸附､發(fā)泡､絮凝特性,將Ni(OH)2沉淀物與上浮的體系分離并回收。
3 表面活性劑的選擇及使用
BH應用廣泛,但不是萬能,使用時要注意其適用范圍和局限性。根據(jù)其特性及需要進行選擇,并遵循一定的原則:吸附強度要適當,即親疏平衡值HLB和烴鏈分子量要適中,穩(wěn)定性好､壽命長,化學耗氧量COD和生化耗氧量BOD的數(shù)值要小,毒性小。此外,還要考慮BH與其它成份的復配和協(xié)同性。決不能將陰離子型BH和陽離子型BH聯(lián)用。
控制BH的用量。添加量不足,效果不明顯,過量反而會產(chǎn)生副作用。如光亮鍍鎳液中加入十二烷基硫酸鈉過量會造成鍍層出現(xiàn)白霧和含硫量增大,導致鍍層耐蝕性下降;鋁合金熱封閉液中防粉劑加入過量,使封閉氧化膜出現(xiàn)斑痕,難以去除。但是目前BH的分析方法還很不完善。尤其是適合企業(yè)快速簡便的分析方法及儀器落后于實際的需要,使相當部分BH的應用還停留在經(jīng)驗估算控制水平。許多應用性成果也只能給出BH的經(jīng)驗參考量。
工業(yè)BH的大量使用,也會造成有機物污染。因此,應盡量選用無毒､穩(wěn)定､多功能的BH,如應用較多的非離子型BHOP。目前,國內(nèi)外又研制出許多性能優(yōu)良的BH,尤其是非離子型BH,如新型的非離子型BH:烷基糖苷(APG)已被稱為第三代BH,兼有陰離子型BH和非離子型BH的雙重特性。在酸､堿中有優(yōu)良的溶解性､表面活性和高溫穩(wěn)定性,無毒,可生物降解,不造成污染。可以優(yōu)先選用于金屬清洗和電鍍行業(yè)。由于非離子型BH比離子型BH具有更獨特的表面化學特性。隨著其原料成本的降低,其應用更為廣泛。
參考文獻
[1] 王新方.表面活性劑及其在前處理中的應用.電鍍工業(yè),1987;2(3).
[2] 美國專利4424097,1982;0809.
[3] 陳光全等.電鍍添加劑的作用原理及其應用.廣西化工,1995;(2):17～19.
[4] 張光榮等.緩蝕劑表面活性劑的開發(fā)和應用.陜西化工,1995;(1):3.
[5] Elachouri M.,etal. Corros.Sci.,1995;37(3):381.
[6] HaijajiN.,etal.Corrosion,1993;49,326.
[7] 盧靜芳.鋁和鋁合金氧化膜低溫封閉劑的研制.電鍍與環(huán)保,1990;(4):8.
[8] 陳 俊等.鋁陽極氧化膜鎳-氟封閉液的緩沖性能.材料保護,1995;(9):18.
[9] 裴秀中等.鋁合金快速無粉霜熱封閉.材料保護,1997;(3):27.
[10] 賈秋平.變焦距鏡頭鋁合金氧化膜封閉劑.電鍍與環(huán)保,1995;(1):16.
[11] 呂建華.鋁陽極氧化膜冷封孔的工藝條件.電鍍與精飾,1993;(2):20.
[12] 魯?shù)赖?/SPAN>.F-53鉻霧抑制劑的阻留作用.電鍍與環(huán)保,1983;(4):39.
[13] 陶榮達.新型特種表面活性劑TH.現(xiàn)代化工,1997;(1):44～45.
[14] 王墨林.非離子型表面活性劑的合成､應用與發(fā)展.齊齊哈爾輕工學院學報,1995;(4):1.
[15] 王清勛等.新型表面活性劑—烷基糖苷.齊齊哈爾輕工學院學報,1995;(4):95～96.
