表面活性劑在固—液界面上的吸附現(xiàn)象的研究是一個(gè)有非常重要意義的課題。在諸多界面過程如懸浮、絮凝、三次采油和環(huán)境治理等過程中,表面活性劑在固液界面上的聚集起著非常關(guān)鍵的作用。由于它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日常生活等許多方面的應(yīng)用背景而備受基礎(chǔ)科學(xué)研究者和工業(yè)界的廣泛重視。然而,表面活性劑在固—液界面上的吸附,受許多復(fù)雜因素的影響,吸附過程中,各種相互作用力同時(shí)存在相互交織,其中,疏水效效應(yīng)往往最關(guān)鍵,乃至成為主導(dǎo)因素。因此,表面活性劑在固液界面上的吸附過程中,疏水效應(yīng)是很重要的推動(dòng)力。所以,研究表面活性劑在固液界面上聚集過程的疏水效應(yīng),對于我們從分子層次上認(rèn)識(shí)表面活性劑吸附過程的微觀機(jī)理具有重要意義和作用。
疏水效應(yīng)這一術(shù)語,一般是指非極性分子自發(fā)地從水中逸出的現(xiàn)象。室溫下,烴類分子或表面活性劑分子的烷烴尾巴從水中移出的過程,往往伴隨著大的熵增過程和近于零的焓變,而總的結(jié)果是導(dǎo)致一個(gè)較大的,而且為負(fù)值的Gibbs自由能變化。熵增加的原因可歸結(jié)為,在烷烴分子表面周圍存在著大量的與烷烴分子直接接觸的水分子,它們在烷烴分子表面進(jìn)行高度有序化的排列。在烷烴分子從水中移出的過程中,這些結(jié)構(gòu)化的水分子就從有序結(jié)構(gòu)中釋放出來,從而導(dǎo)致體系熵值的增加。熱力學(xué)分析表明:當(dāng)水的結(jié)構(gòu)被破壞時(shí),過程中所伴隨的體系的熱容變化較大,且為負(fù)值,并且此變化與溫度有很強(qiáng)的依賴關(guān)系。在疏水分子表面,水的有序結(jié)構(gòu)被破壞這一過程中,體系的熵和焓值都變化很大,且均為正值,并且這些變化與溫度有著強(qiáng)烈的依賴關(guān)系。由于水結(jié)構(gòu)變化的總結(jié)果是同時(shí)為正值的熵變和焓變兩因素相互抵消,抵消的結(jié)果是造成一較小值的Gibbs自由能變化,從而在宏觀上表現(xiàn)出烴類化合物在水中溶解度雖然很小,但畢竟還是有一定的溶解度。除了水的建構(gòu)過程之外,第二個(gè)過程就是當(dāng)烷烴分子從水環(huán)境中逸出時(shí),水中容納烴類分子的空穴倒塌的過程。此過程將以釋放能量的形式對疏水效應(yīng)做出貢獻(xiàn)。在處理疏水效應(yīng)時(shí),此貢獻(xiàn)被認(rèn)為與溫度無關(guān)。因而,疏水效應(yīng)的根源就來自此空穴倒塌的過程,即,為容納烴類溶質(zhì)分子而開辟空穴時(shí)需要大量能量。從分子層次上看,疏水效應(yīng)的根源在于液體水中存在著高密度的水分子之間的氫鍵,從而液體水中存在著高密度的分子間相互聚集能。烷烴分子從水中逸出的過程中,遷移熵和遷移焓與溫度的依賴性完全由水的建構(gòu)過程所決定,因?yàn)閬碜蚤_辟空穴的能量貢獻(xiàn)與溫度無關(guān)。
疏水效應(yīng)的最重要的宏觀表現(xiàn)之一是非極性分子在水中有限的溶解度。在非極性分子溶解于水的過程中,僅涉及兩個(gè)宏觀相——有機(jī)相和水相,故在此情況下,熱力學(xué)分析直接明了,因而,過去的文獻(xiàn)中所報(bào)道的大多數(shù)疏水效應(yīng)的研究工作都是關(guān)于烴類化合物在水中的溶解度的。然而,對表面活性劑分子在固—液界面上聚集過程中的疏水效應(yīng)的研究報(bào)道甚少,盡管這類過程中,疏水效應(yīng)應(yīng)往往起著主導(dǎo)作用。熱力學(xué)分析已揭示出:表面活性劑在固液界面上的聚集過程有兩種驅(qū)動(dòng)力:一是來源于兩種相互作用力的差別,即表面活性劑分子與固體表面的相互作用力和固體表面與水分子的相互作用力這二者的差別,二是來源于表面活性劑分子與水分子之間的相互作用。表面活性劑分子與水分子之間的相互作用,包括水分子與表面活性劑分子的極性端基之間的相互作用,和水分子與表面活性劑分子的非極性尾巴,如疏水的烷基鏈之間的相互作用,后者乃是疏水效應(yīng)的起因。上述的第二種驅(qū)動(dòng)力與如下過程的驅(qū)動(dòng)力相類似,即:非極性化合物從其水溶液環(huán)境中轉(zhuǎn)移到疏水環(huán)境,如疏水化合物自身的體相中的過程。此種驅(qū)動(dòng)力還類似于表面活性劑在水溶液形成膠束過程的驅(qū)動(dòng)力。也就是說,非極性物質(zhì)逃逸出水,表面活性劑在固液界面上的聚集以及表面活性劑在水溶液中形成膠束這三種過程,從疏水效應(yīng)的角度看,有著共同的分子起源。這樣,通過綜合分析,對比表面活性劑吸附過程的熱力學(xué)量和其在溶液中膠束化過程的熱力學(xué)量,我們可以得到一些有關(guān)疏水效應(yīng)的信息。
本研究工作的宗旨是探討疏水效應(yīng)在陽離子表面活性劑從水溶液中吸附到活性炭表面這一過程中所起的作用。測定了一系列具有不同鏈長的烷基三甲基溴化胺在活性炭表面上的吸附數(shù)據(jù)。為了定量計(jì)算有關(guān)熱力學(xué)量與溫度的依賴關(guān)系,從而得到有關(guān)疏水效應(yīng)的一些信息,同時(shí)還測定了十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)在20℃～60℃溫度范圍內(nèi)一系列溫度下的吸附等溫線。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算,在得到相關(guān)的熱力學(xué)量的基礎(chǔ)上,認(rèn)識(shí)疏水效應(yīng)這一因素是在多大程度上決定著表面活性劑吸附這一過程的。通過對疏水效應(yīng)的研究,有助于我們從分子水平上認(rèn)識(shí)表面活性劑分子自組合過程的微觀機(jī)理。
1實(shí)驗(yàn)部分
1。1 試劑
十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為北京化學(xué)試劑廠出品,純度為98%。使用前,用丙酮/甲醇(3∶1)的混和溶劑對其進(jìn)行三次重結(jié)晶。十四烷基三甲基溴化胺(TTAB)和十二烷基三甲基溴化胺(DTAB)為Aldrich化學(xué)品公司產(chǎn)品,純度為99%。使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化處理。通過表面張力法,對以上所有表面活性劑進(jìn)行純度試驗(yàn),將它們水溶液的表面張力(γ)數(shù)據(jù)對其濃度的對數(shù)(lnc)作圖,未發(fā)現(xiàn)極小值,表明這些表面活性劑的表面化學(xué)純度可靠。活性炭為北京光華木材廠(北京)的分析純試劑,其顆粒的平均粒度大小為75μm,其比表面積為1400。0m2·g-1(所用測定方法為BET(N2)法,所用儀器為Omnisorp100CX型吸附儀)。使用前,活性炭經(jīng)二次蒸餾水反復(fù)洗滌,每一實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)均用二次蒸餾水。
1。2 吸附等溫線的測定
吸附實(shí)驗(yàn)在一系列玻璃錐形瓶內(nèi)進(jìn)行。將一系列已知濃度的表面活性劑溶液加入含有一定量活性炭的錐形瓶中,然后將這些樣品放置在震蕩恒溫水浴中震蕩恒溫,直至平衡。(所用恒溫水浴為日本YamatoBT-25型振蕩溫水浴,恒溫精度為±0。05℃。)樣品經(jīng)4h平衡(所需平衡時(shí)間已事先由實(shí)驗(yàn)確定)后,取適量,在轉(zhuǎn)速為4000rpm下離心30min,原使固體顆粒與澄清液分離。用分離出的澄清液進(jìn)行表面活性劑的濃度分析。陽離子表面活性劑濃度的滴定系采用一種新的兩相滴定法,以1,2-二氯乙烷作有機(jī)溶劑,四溴苯酚酞酯(一種疏水染料)為指示劑,其pKa為4.2。
2結(jié)果和討論
2。1 表面活性劑的鏈長對吸附的影響
圖1給出了3種烷基三甲基溴化胺即CTAB(C16),TTAB(C14)和DTAB(C12)在活性炭上的吸附等溫線。通過所測得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以計(jì)算吸附過程中有關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)的變化。對于表面活性劑分子從水溶液相轉(zhuǎn)移到固體表面吸附層中的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化ΔsurfaceWG以及從水溶液轉(zhuǎn)移到膠束過程中的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化ΔmicelleWG,可由如下理想狀態(tài)下的方程式進(jìn)行計(jì)算:
式中X為臨界膠束濃度;表示為摩爾分?jǐn)?shù);R為吸附常數(shù);T為吸附溫度;K為分配系數(shù),它決定著表面活性劑在表面相和溶液相之間的分配。K與平衡吸附量有如下關(guān)系:
Γ/Γmax=KX/(1+KX)。(3)
Γ即為吸附量,Γmax為飽和吸附量。表1列出了3種表面活性劑在固液界面上的吸附和在溶液中形成膠束兩過程的Gibbs自由能變化。
Table1
表1所列數(shù)據(jù)表明,3種表面活性劑在固液界面上的吸附和在溶液中膠束化兩過程的自由能變化表現(xiàn)出類似的傾向,其變化值的大小隨著表面活性劑分子烷基鏈長的增加而增加,即Gibbs自由能變化大小的大小有如下次序:DTAB
2。2 溫度對CTAB在活性炭上吸附的影響
在20℃～60℃溫度范圍內(nèi),測定了CTAB在活性炭上吸附的一系列吸附等溫線。
圖2表明,CTAB在活性炭上的吸附,在所測溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出典型的Langmuir吸附類型。從中也可以看到,在整個(gè)濃度范圍內(nèi),不同溫度范圍的吸附等溫線略有不同,在給定的平衡濃度之下,吸附量隨溫度的升高而降低。根據(jù)方程式(1)計(jì)算了一系列溫度下各吸附過程的Gibbs自由能變化。從ΔG對溫度的依賴關(guān)系,可以計(jì)算出表面活性劑從溶液到固體表面遷移過程的焓變和熵變
:
ΔadsWH=-T2d(ΔadsWG/T)/d(1/T), (4)
ΔadsWS=-dΔadsWG/dT=(ΔadsWH-ΔadsWG)/T。(5)
圖3給出了CTAB從水溶液相轉(zhuǎn)移到活性炭表面過程的Gibbs自由能變化、熵變和焓變之間的熱力學(xué)關(guān)系。熵變乘以溫度為大的正值,它隨溫度的增加而降低。焓變在室溫下接近于零,Gibbs自由能變化在整個(gè)溫度范圍內(nèi)為負(fù)值,其絕對值隨溫度升高而有所增加。這些結(jié)果表明,近于室溫情況下,焓變因素對吸附過程貢獻(xiàn)很小,起決定因素的是熵變,屬于熵驅(qū)動(dòng)型。隨著溫度的升高,吸附過程中焓變因素顯得越來越重要,整個(gè)過程由熵和焓兩因素共同驅(qū)動(dòng)。
由以上討論可知,隨著溫度的升高,吸附過程的熵變化值越來越小,當(dāng)其值趨于零時(shí),Gibbs自由能變化值和焓變值二者統(tǒng)一,與溫度無關(guān)。這就是說,在溫度較高的情況下液體水建構(gòu)的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。由于空穴形成所造成的Gibbs自由能的變化與溫度無關(guān),基于這樣的事實(shí),可以將水的建構(gòu)和空穴形成的貢獻(xiàn)進(jìn)行拆分計(jì)算。具體做法是:以ΔH對ΔG作圖,向高溫方向外推相交至ΔH=ΔG這一直線,從而給出交點(diǎn)處的ΔHC=ΔGC值(見圖4,ΔHC=ΔGC=42。7kJ/mol),
此值起源于造穴過程的貢獻(xiàn)。根據(jù)過程總的Gibbs自由能變化、焓變和熵變(圖3)以及所得到的ΔHC(=ΔGC)值,可以計(jì)算出過程中水的建構(gòu)過程的貢獻(xiàn)。綜合水的建構(gòu)和造穴兩過程分別的貢獻(xiàn),為便于對比,將所得數(shù)據(jù)示于圖5。
由圖中不難看出,來自造穴過程的貢獻(xiàn)的值很大且為負(fù),同時(shí),來自水的建構(gòu)的熵和焓變值也很大,但為正值,且隨溫度的升高而減小。由于水的建構(gòu)過程的熵變和焓變均為正值,這使得來自水的建構(gòu)向貢獻(xiàn)的自由能變化僅為較小的正值,并且也是隨著溫度的升高而減小。圖4、圖5清楚地表明,來自水的造穴過程的自由能貢獻(xiàn)對整個(gè)吸附過程起決定性作用,且它是對CTAB從水中轉(zhuǎn)移到疏水環(huán)境這一過程自由能的惟一負(fù)值貢獻(xiàn)。因而,來自造穴過程的貢獻(xiàn)是疏水效應(yīng)的惟一根源。另外,結(jié)果表明,水的建構(gòu)貢獻(xiàn)為正值,因而它對表面活性劑的吸附起著相抵抗的作用。
3小結(jié)
烷烴等非極性分子從水溶液中逸出,表面活性劑分子在溶液內(nèi)部聚集形成膠束和表面活性劑分子在固液界面上的吸附這3種過程有著共同的疏水效應(yīng)的分子起源。通過把非極性分子從水中轉(zhuǎn)移到疏水環(huán)境中,來模仿表面活性劑從水溶液中吸附到固體表面,從而轉(zhuǎn)移到表面活性劑的吸附層中這一過程,我們研究了一系列具有不同鏈長的表面活性劑分子吸附到活性炭上這一過程中的疏水效應(yīng),通過不同表面活性劑在不同溫度下吸附過程的實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù),計(jì)算了一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化量。由于本工作旨在探討各種不同過程對疏水效應(yīng)貢獻(xiàn)的相對大小,故并不著重于強(qiáng)調(diào)各種熱力學(xué)量的絕對大小。然而,從實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果不難得出結(jié)論,可以從兩種不同途徑來理解疏水效應(yīng):一是來自容納非極性分子時(shí),液體水中空穴形成過程的自由能,二是水分子在非極性溶質(zhì)分子表面有序排列,即水的建構(gòu)過程自由能。另外,可以得出結(jié)論,在所研究的體系中,疏水效應(yīng)的確對吸附過程起著決定性的作用,還可以看出,所有烷基三甲基溴化胺分子與活性炭表面之間的相互作用相對較弱。
