ZrO2的化學(xué)穩(wěn)定性好,可提高陶瓷制品的強(qiáng)度及光澤,是陶瓷工業(yè)的重要原料.改變粉體的表面性質(zhì)使其在水中懸浮體穩(wěn)定性提高,有助于漿體的均一性,對于成型生坯及燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生有利影響.許多研究結(jié)果表明,在一定條件下表面活性劑和聚合物在粉體表面上的吸附可改變其表面濕潤性質(zhì)和電性質(zhì).但綜合考查粉體表面吸附性質(zhì)､表面電性質(zhì)及懸浮體穩(wěn)定性間關(guān)系的研究較少.本工作研究了在不同pH下ZrO2粉體自水溶液中吸附不同類型的表面活性劑及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的吸附作用,并考察了吸附對懸浮體穩(wěn)定性的影響,探討了這種作用機(jī)制.
1 實(shí)驗(yàn)部分
ZrO2微粉,BET氮吸附法測得比表面10.9m2/g.十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),化學(xué)純,日本產(chǎn).溴代十四烷基吡啶(TPB),分析純,濟(jì)寧化工研究所試劑廠產(chǎn)品,經(jīng)二次重結(jié)晶.PVP分子量各約為40000､160000和360000,德國BASF產(chǎn)品.NaOH和鹽酸為分析純.各溶液均用去離子水配制.
在磨口錐形瓶中稱取ZrO2微粉1g,加入25mL已知濃度和恒定pH的表面活性劑或PVP溶液,于25±0.1℃恒溫振蕩6h,靜置過夜,取上部液體離心分離30min(4000或12000r/min),取上清液用島津UV-120分光光度計(jì)測定溶液中表面活性劑或PVP濃度,根據(jù)吸附前后溶液濃度變化計(jì)算吸附量.使用波長: SDBS, 323nm; TPB, 280nm; PVP,212nm.
稱ZrO2微粉1g加入100mL水,超聲分散10min,放置3h,取上層懸浮液為儲備液.取10支10mL具塞刻度試管,分別加入8mL不同濃度的表面活性劑或PVP溶液,再加入ZrO2懸浮體儲備液1mL,搖勻后加入1mL一定濃度的聚沉劑NaCl溶液(對于同一表面活性劑或PVP系列所加NaCl溶液濃度必須相同),迅速搖勻,放置相同時間(如4h),從相同深度取液,用72型分光光度計(jì)測其在波長600nm時的光密度.顯然,光密度越大表示懸浮體穩(wěn)定性越好,故以相同條件下懸浮體光密度的大小作為穩(wěn)定性比較的依據(jù).
ZrO2微粉粒子ζ電勢用江蘇光學(xué)儀器廠DXD顯微電泳儀測定.
2 結(jié)果與討論
2.1 表面活性劑吸附對ZrO2水懸浮體穩(wěn)定性的影響
實(shí)驗(yàn)測得所用ZrO2粒子的等電點(diǎn)約為pH5.1,此值比文獻(xiàn)的pH6.5低,與文獻(xiàn)的接近,這種差異是因?yàn)樵蟻碓春秃筇幚矸椒ú煌斐傻?/SPAN>,金屬氧化物(如Al2O3､TiO2等)表面常有這種情況.根據(jù)等電點(diǎn)的意義可知,當(dāng)pH<5.1時ZrO2粒子表面荷正電;pH>5.1時荷負(fù)電.為了用表面活性劑吸附的方法改變ZrO2粒子表面性質(zhì)必須使其有較大吸附量.為此,選擇的吸附條件是在pH7.0介質(zhì)中吸附陽離子表面活性劑TPB;在pH2.4介質(zhì)中吸附陰離子表面活性劑SDBS.圖1和圖2中曲線a分別是在相應(yīng)pH下SDBS和TPB的吸附等溫線,曲線b是相應(yīng)體系中ZrO2粒子ζ電勢變化曲線.
由圖1和圖2可知,SDBS在最初荷正電的ZrO2表面上的吸附等溫線為雙平臺(LS)型的,TPB在荷負(fù)電的ZrO2上則為S型的,由最大吸附量和比表面積計(jì)算出每個SDBS和TPB分子占據(jù)面積分別約為0.35和0.30nm2,此值與苯環(huán)和吡啶環(huán)的單元面積接近.一般來說,表面活性劑在固液界面的吸附等溫線以LS型最為典型,S型等溫線多發(fā)生在表面活性劑離子在帶同號電荷固體上的吸附,這是由于電性相斥使得在低濃度時難以吸附,只有當(dāng)少量表面活性劑離子吸附后,依靠其疏水基相互作用形成表面膠團(tuán)才使吸附量驟增.在圖2的體系中,雖然TPB離子與ZrO2表面帶電荷號相反,但因在實(shí)驗(yàn)選用的pH條件下,ZrO2表面負(fù)電荷密度較小,極少量TPB吸附即可使ZrO2表面由帶負(fù)電變?yōu)閹д?/SPAN>(圖2b),故此時表現(xiàn)出同號相斥的性質(zhì).換言之,因第一臺階極小,實(shí)驗(yàn)上很難測出,故等溫線呈現(xiàn)S型.
圖3是ZrO2水懸浮體光密度與表面活性劑濃度關(guān)系曲線.
由圖可知,隨表面活性劑濃度增加懸浮體光密度由小或經(jīng)最低值變大,最后趨于恒定值.這就是說,在表面活性劑濃度低時懸浮體穩(wěn)定性差,甚至可能在某一濃度時穩(wěn)定性有最低值.隨著表面活性劑吸附量增加,穩(wěn)定性提高,并在一定吸附量后穩(wěn)定性不再改變.將圖3與圖1和圖2比較,可對表面活性劑吸附對懸浮體穩(wěn)定性影響作如下解釋.(1)在純水中pH=7左右,ZrO2表面羥基的親水性及表面負(fù)電荷的靜電排斥作用都使得懸浮體有一定穩(wěn)定性.(2)在一定pH的水中,表面活性劑濃度很低時,ZrO2上吸附與其帶電符號相反的表面活性劑離子使粒子的ζ電勢為零時粒子間靜電排斥作用最小,懸浮體穩(wěn)定性降低至最小值.表面活性劑濃度繼續(xù)增加,已吸附的和液相中的表面活性劑離子的疏水基相互作用形成大部分親水基指向水相的表面膠團(tuán)(根據(jù)每個離子占據(jù)面積的大小可以認(rèn)為在最大吸附量時這種表面膠團(tuán)有單層緊密排列的特征),同時ZrO2粒子的ζ電勢急劇增加,從而使懸浮體穩(wěn)定性提高.(3)當(dāng)表面活性劑吸附量達(dá)到一定值后粒子表面的親水基團(tuán)和ζ電勢趨于恒定,懸浮體的穩(wěn)定性也不再有大的變化.以上結(jié)果與表面活性劑吸附對Al2O3微粉水懸浮體穩(wěn)定性的影響結(jié)果相似.
2.2 PVP吸附對ZrO2水懸浮體穩(wěn)定性的影響
圖4是PVP40000和PVP360000在pH4.1和pH5.8時ZrO2上的吸附等溫線,選用的濃度范圍是以使ZrO2懸浮體可達(dá)穩(wěn)定為準(zhǔn)(見后文).由圖可知:(1)在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)PVP的最大吸附量約為0.4～2.3mg/g,等溫線近似為Langmuir型.(2)相同濃度的同一分子量的PVP,在介質(zhì)pH4.1中的比在pH5.8中的吸附量大,此結(jié)果與在pH3.5～10.3范圍內(nèi)PVP在高嶺土上的吸附量隨pH減小而增加相似.對這一結(jié)果的可能解釋是,隨介質(zhì)pH減小ZrO2表面質(zhì)子化增強(qiáng),由此而引起的Zr-OH+2與PVP分子中的O和N原子形成氫鍵的吸附增加的作用大于因PVP分子略帶正電性對吸附的不利影響.
根據(jù)擴(kuò)散雙電層理論,粒子表面滑動面電勢為ζ電勢.在表面電勢一定時,滑動面距粒子表面距離越大ζ電勢越小,當(dāng)粒子表面吸附不帶電分子時滑動面外移.因吸附作用引起的ζ電勢變化與吸附層厚度δ間有下述關(guān)系:κδ=ln[tanh(zeζ1/4kT)]/[tanh(zeζ2/4kT)].式中z為離子價(jià)數(shù),e為電子電荷,k是Boltzmann常數(shù),T為實(shí)驗(yàn)溫度(K),ζ1和ζ2分別為無吸附層和有吸附層時粒子的ζ電勢.κ為擴(kuò)散雙電層厚度的倒數(shù).對于1-1價(jià)電解質(zhì),25℃時,κ-1=(3.06/c1/2)×10-8cm,c為反離子濃度.
比較圖5和圖4可見,對于同一分子量的PVP,隨其濃度增加吸附量趨于恒定時ζ電勢也近于不變.根據(jù)PVP濃度為零時ζ1的和較大濃度時基本不變的電動電勢ζ2依上二式算出的PVP40000,PVP160000,PVP360000的相應(yīng)吸附層厚度δ/nm在pH=4.1時為24.6,25.9,39.9;在pH=5.8時為8.9,11.7,13.8.
由以上數(shù)據(jù)可知,在相同pH介質(zhì)中PVP分子量越大,吸附層越厚;對同一種PVP,介質(zhì)的pH低時δ成倍增加.這些結(jié)果與吸附等溫線的規(guī)律一致.應(yīng)當(dāng)說明的是,δ是滑動面與粒子表面的平均距離,并非在此厚度內(nèi)是緊密堆積的PVP分子.
Sato研究PVP吸附對TiO2懸浮體穩(wěn)定性影響時得出,在水中TiO2對PVP的吸附量很小,故對懸浮體穩(wěn)定性影響不大;自甲醇水溶液中則吸附量和吸附層厚度大大增加.他們認(rèn)為這是因PVP的溶解性能造成的.從我們的結(jié)果看出,ZrO2自水中吸附PVP時都有相當(dāng)大的吸附量和吸附層厚度,因而可以預(yù)料PVP的吸附應(yīng)對ZrO2懸浮體的穩(wěn)定性有明顯影響.
在pH4.1和5.8介質(zhì)中加入聚沉劑NaCl時ZrO2懸浮體的光密度隨PVP濃度增加而變化.PVP濃度低時懸浮體穩(wěn)定性差,PVP濃度達(dá)到一定值后穩(wěn)定性急劇增加,隨后趨于恒定.
如前所述,SDBS和TPB離子在與其帶電符號相反的ZrO2上吸附使ZrO2懸浮體穩(wěn)定性提高,除了因形成親水基向水相的表面膠團(tuán)外,ζ電勢的增加也是重要原因.但是吸附PVP時ζ電勢是下降的(見圖5),因此PVP吸附使懸浮體穩(wěn)定性提高不是依靠表面電性質(zhì)的變化,而主要是由于吸附的PVP阻礙了粒子的聚結(jié),即大分子的空間穩(wěn)定作用造成的.
在pH分別為4.1和5.8的溶液中,聚沉劑NaCl濃度相同時,使懸浮體達(dá)到相同或相近的穩(wěn)定程度所需PVP的濃度隨其分子量增加而降低,這顯然是由于在相同濃度時分子量大的吸附量大､吸附層厚所致.在pH4.1介質(zhì)中使懸浮體穩(wěn)定所需的PVP濃度比在pH5.8介質(zhì)中要低得多,這也與吸附量的大小有關(guān).在pH為4.1的體系中PVP濃度很低時懸浮體穩(wěn)定性有最低點(diǎn),這種現(xiàn)象可用“搭橋”機(jī)制解釋,即當(dāng)粒子表面有空白部分時大分子長鏈可同時吸附在兩個或若干個粒子上使它們聚集而絮凝.顯然發(fā)生這種作用要求粒子表面不能已被大分子所覆蓋,即大分子濃度要很低.因此,絮凝作用都是在很低的大分子濃度時發(fā)生的.由于在 pH4.1時所用PVP濃度比pH5.8時低得多,故前一體系顯現(xiàn)出絮凝作用.
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