含酰胺基雙子陽離子表面活性劑的合成與性能研究

雙子(gemini)表面活性劑以其優(yōu)異的表面活性和應(yīng)用性能日益受到人們關(guān)注，其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用已成為國內(nèi)外表面活性劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)^[1-3]。

在gemini季銨鹽陽離子表面活性劑中以酯基和烷基為親油基的居多，而以酰胺基團(tuán)為親油基的gemini季銨鹽陽離子表面活性劑有更好的柔順性、潤濕性及良好的生物降解性^[4,5]，如日本Lion公司研制的新型含酰胺基的陽離子表面活性劑LAG，對(duì)毛發(fā)有高的吸附性和保濕性。酰胺基陽離子表面活性劑具有更優(yōu)越的應(yīng)用性能^[6]，值得開發(fā)研究。

    作者采用十二酸、十四酸、十六酸和十八酸分別與N，N-二甲基丙二胺反應(yīng)，合成了相對(duì)廉價(jià)的具有類似叔胺結(jié)構(gòu)的酰胺，即十二酰胺丙基二甲基叔胺、十四酰胺丙基二甲基叔胺、十六酰胺丙基二甲基叔胺、十八酰胺丙基二甲基叔胺，再和環(huán)氧氯丙烷在水溶劑中合成了4種含酰胺基gemini型的陽離子表面活性劑，并測定了它們水溶液的性能。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器

    十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、環(huán)氧氯丙烷，均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基丙二胺，工業(yè)品，純度≥99.5％，江蘇飛翔化工股份有限公司；氯化氫(氣體鋼瓶)；二次蒸餾水。FTLA2000型紅外光譜儀，美國ABB公司；電噴霧質(zhì)譜儀，德國Elementar公司；核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司；元素分析儀，德國Elementar公司；滴體積表面張力儀，自制。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1  脂肪酰胺丙基二甲基叔胺的合成

C_n-1H_2n-1COOH+NH₂CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂→C_n-1HCONHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂(n=12、14、16、18)

    將等摩爾的N，N-二甲基丙二胺和十二酸溶于甲苯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的氫氧化鉀，在回流溫度下反應(yīng)12 h，減壓蒸去甲苯，得到固體殘留物。再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的碳酸鈉水溶液洗滌未反應(yīng)的十二酸，共5次，得到十二酰胺丙基二甲基叔胺(以下簡稱酰胺)。用同樣的方法合成十四、十六和十八酰胺丙基二甲基叔胺。

1.2.2脂肪酰胺丙基二甲基叔胺鹽酸鹽的合成

C_n-1H_2n-1CONHCH₂CH₂N(CH₃)₂+HCI→C_n-1H_2n-1CONHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂·HCI(n=12、14、16、18)

將上述合成的酰胺(n=12)溶于無水甲苯中，室溫下以每克酰胺l50 mL／h的流速不斷通入氯化氫氣體，之后減壓蒸餾除去甲苯，得到固體殘留物，再用丙酮重結(jié)晶3次，得到晶體十二酰胺丙基二甲基叔胺鹽酸鹽(下稱鹽酸鹽)。用K₁₂兩相滴定法檢測^[7]，結(jié)果表明其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9％。用同樣的方法合成十四、十六和十八酰胺丙基二甲基叔胺鹽酸鹽。

1.2.3 Gemini表面活性劑的合成

(n=12、14、10、l8)

    按酰胺(n=12)、鹽酸鹽(n=12)和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為l：1：1投料，將鹽酸鹽先溶解在水中，加入酰胺，溶液透明后，加入環(huán)氧氯丙烷。  (80±0.1)℃下反應(yīng)6 h后減壓蒸去水，用V(乙酸乙酯)：V(乙醇)=19：1混合溶劑重結(jié)晶，得到產(chǎn)物(以下簡稱gemini表面活性劑)。用K₁₂兩相滴定法檢測，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98％。用同樣的方法合成碳十四、十六和十八的gemini表面活性劑。

1.3性能測定

    表面張力r：由于是陽離子表面活性劑水溶液，采用經(jīng)典的滴體積法測定。

    Krafft點(diǎn)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)l％的gemini表面活性劑水溶液，邊攪拌邊升溫至溶液透明，記錄此時(shí)溫度。餉和吸附量.根據(jù)Gibbs吸附等漏式計(jì)笪.

  (1)

    式中尺為常數(shù)(8.314 J·mol^-1·K^-1)；丁為熱力學(xué)溫度，K；c為表面活性劑濃度，mol·L^-1；r，mN·m^-1；n為表面活性劑溶液的物種個(gè)數(shù)，在無電解質(zhì)條件下，所研究的含酰胺基gemini型陽離子表面活性劑的n=2。

    飽和吸附面積：根據(jù)Γmax可得表面活性劑分子的飽和吸附面積(N_A為阿佛加德羅常數(shù))：

Amin=(N_AΓmax)^-1    (2)

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

2.1.1  十二酰胺丙基二甲基叔胺紅外光譜分析

    十二酰胺丙基二甲基叔胺的紅外光譜如圖l所示。在圖1中，3329 cm^-1為酰胺N—H的伸縮振動(dòng)；1557 cm^-1為酰胺N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；l 645 cm^-1為C=0的伸縮振動(dòng)；l 462 cm^-1和2953 cm^-1為-CH₃的對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；2854 cm^-1和2920 cm^-1為-CH₂的對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，IR確證生成了含酰胺基團(tuán)的叔胺。

圖1  酰胺(n=12)的紅外光譜圖

2.1.2 Gemini表面活性劑(n=12)的結(jié)構(gòu)鑒定

    元素分析結(jié)果：實(shí)測值(理論值)／％：C，63.59(63.67)；H，11.3l(11.26)；N，7.99(8.03)。

    紅外光譜圖見圖2。

圖2 Gemini表面活性劑(n=12)的紅外光譜圖

由圖2看出(δ／cm^-1)，3277為酰胺N—H和0-H的伸縮振動(dòng)；l 546為酰胺N-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；l090為仲醇C-0的伸縮振動(dòng)；l650為C=0伸縮振動(dòng)；1466和2953為-CH₂的對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；2853和2923為-CH₃的對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

    質(zhì)譜檢測結(jié)果：由圖3看出，m／z(CI)719[(M+Na)⁺]；662[(M-CI)⁺]；611[(M-2C1-CH3)⁺]。

。

圖3 Gemini表面活性劑(n=12)的質(zhì)譜圖

在目標(biāo)分子中(n=12)，各氫原子對(duì)應(yīng)如下：

  ¹HNMR(500 MHz，D₂0)結(jié)果：由圖4可看出，0.756(6H，1)，1.174(32H，2)，1.429(4H，3)，1.944(4H，4)，2.023(1H，11)，2.167(4H，6)，3.156～3.181(12H，8)，3.237～3.325(4H，5)，3.458(gH，7)，3.553—3.591(4H，9)，g.434(1H，10)。

圖4 Gemini表面活性劑(n=12)的核磁共振譜圖

通過紅外光譜、質(zhì)譜、元素分析和核磁共振波譜確證所合成的表面活性劑的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)一致。

2.2性能研究

    合成的含酰胺基gemini型陽離子表面活性劑的表面化學(xué)性能見表l。由表1可以看出，在25℃時(shí)，酰胺基gemini型陽離子表面活性劑比具有相同尾基鏈的傳統(tǒng)季銨鹽eme低1—2個(gè)數(shù)量級(jí)^[8]，這是因?yàn)?SPAN lang=EN-US>gemini型表面活性劑離子頭處通過化學(xué)鍵連接，降低了表面活性劑有序聚集過程中離子頭基的分離力，減少了具有相同電性的離子頭基間的靜電力以及頭基水化層的障礙，促進(jìn)了表面活性劑離子的緊密排列，極大地提高了表面活性。當(dāng)疏水基鏈長長度增長時(shí)，對(duì)應(yīng)的emc逐漸降低，說明隨著碳鏈長度的增加，表面活性劑分子的疏水作用增強(qiáng)，更容易在溶液中形成膠束。隨著碳鏈長度增加，pc₂₀數(shù)值也逐漸升高，說明當(dāng)其他條件相同時(shí)，其降低水的表面張力的效率也逐漸升高，這是因?yàn)殡S著疏水碳鏈的增長，表面活性劑分子的疏水作用也相應(yīng)增強(qiáng)，使得表面活性劑分子更容易從溶液內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面上，降低溶液的表面張力，從而具有更高的表面活性。碳鏈長度從12增至18，C_cmc／C₂₀數(shù)值逐漸增大，說明隨著疏水碳鏈的增長，gemini型陽離子表面活性劑逐漸傾向于在氣／液界面層吸附。隨著碳鏈長度從12增至l8，Amin數(shù)值逐漸升高，這是因?yàn)殡S著疏水碳鏈的增長，單分子的雙子表面活性劑占據(jù)分子吸附面積也逐漸增大，從而具有較小的飽和吸附量。隨著碳鏈的增加，Krafft點(diǎn)有升高的趨勢。

表1  Gemini表面活性劑的表面化學(xué)性能

注：l)為45℃時(shí)的表面性能，其余為25℃時(shí)的表面性能。

3  結(jié)論

1)以N，N-二甲基丙二胺、脂肪酸(十二酸、十四酸、十六酸和十八酸)和環(huán)氧氯丙烷合成了含酰胺基gemini陽離子表面活性劑，真空干燥后得到的gemini陽離子表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98％。

2)通過紅外光譜、質(zhì)譜、元素分析和核磁共振波譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，表明所合成的表面活性劑的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)一致。

    3)測定了所合成的表面活性劑的表面化學(xué)性能，結(jié)果表明，酰胺基9emini季銨鹽表面活性劑具有很強(qiáng)的表面吸附和膠束生成能力，其臨界膠束濃度分別為：9.12×10^-5moL／L、8.13×10^-5moL／L、5.24×10^-5mol／L和3.31×10^-5m01／L。Krafft點(diǎn)分別為<0℃、<0℃、18℃和43℃。

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