菊粉季銨鹽的合成及性能研究

    在綠色浪潮席卷全球的今天，以淀粉、菊粉、殼聚糖等天然可再生資源開發(fā)的溫和、無毒、性能優(yōu)良的新型表面活性劑成為當今表面活性劑領域的發(fā)展方向。菊粉是一種源自于菊芋的多糖類生物質資源，不僅來源廣泛，而且可以再生。其經(jīng)過化學改性后的衍生物因為其特有的性能廣泛用于紡織、日用化工和食品醫(yī)藥方面，應用前景十分廣泛。以可再生的生物質資源開發(fā)功能性產(chǎn)品符合綠色化學的發(fā)展方向，日益成為研究熱點。

    本文選用菊粉、環(huán)氧氯丙烷和十二烷基二甲基叔胺為原料，設計合成了一種新型菊粉季銨鹽表面活性劑，并研究了它的表面化學性能，同時和其他生物質資源進行了比較。

1實驗部分  

1.1試劑和儀器

  菊粉(聚合度9-10，食品級，山東省濟寧市長奇生物科技有限公司)；硫酸銅(AR，大連遼南化學品廠)；環(huán)氧氯丙烷(AR，天津市福辰化學試劑廠)；正辛醇(AR，國藥化學集團試劑公司)；十二烷基二甲基叔胺(AR，國藥化學集團試劑公司)；液體石蠟(Aa，國藥化學集團試劑公司)；濃硫酸(98％，AR，國藥化學集團試劑公司)；丙酮(AR，北京化工廠)，氫氧化鈉(AR，國藥化學集團試劑公司)：無水乙醇(AR，國藥化學集團試劑公司)。

    表面張力儀(KRUSS  Kl00C)；紫外．可見分光光度計(美國HP8453)；集熱式恒溫磁力攪拌(DF．101S，鞏義市英峪予華儀器廠)；BS2105型電子天平(北京賽多利斯天平有限公司)。

1．2實驗原理

1．3實驗步驟

    準確稱取l.62g菊粉于100 mL的三口燒瓶中。量取5mL環(huán)氧氯丙烷于小燒杯中，慢慢滴加一定體積的硫酸(質量分數(shù)為26％)攪拌。用恒壓滴液漏斗慢慢向三口燒瓶中滴加環(huán)氧氯丙烷和硫酸的混合溶液，逐漸升溫到60℃，反應約6 h后，燒瓶底部無糖苷沉淀，說明第一步反應基本完全。用恒壓滴液漏斗繼續(xù)滴加過量的十二烷基二甲基叔胺于第一步的反應產(chǎn)物中，控制溫度在70℃，反應7 h結束。an*氫氧化鈉溶液中和剩余的硫酸，測得溶液的pH約為7。而后向三口燒瓶中加入石油醚，除去叔胺，如此洗滌三次，再用丙酮洗滌，真空干燥，得到棕紅色物質^[5-7].

1．4取代度的測定

    用凱式定氮法測定氮含量，并用下式計算取代度^[8]：   

    式中：162—菊粉中呋喃果糖剩基的相對分子質量

          1400—氮原子量14×100

306.5—取代基分子質量

W – 氮百分含量

    1．5物理化學性能測定

    1．5．1表面張力和臨界膠束濃度CMC的測定

    分別配制不同濃度的菊粉季銨鹽表面活性劑溶液，用Wilhelmy板法測定其表面張力^[9]，作出Y--lgC曲線，由曲線拐點可以求出CMC。

    1．5．2臨界溶解溫度(克拉夫特點)的測定^[11]

    采用通用的濁度法，將1％的試樣溶液置于水浴上逐漸升溫，到溶液剛好星現(xiàn)透明為止，反復數(shù)次，直到出現(xiàn)恒值。

1．5．3乳化性能的測定^[10]

準確稱取20 mL的試樣溶液放入具塞量筒中，在吸取同樣體積的液體石蠟放入同一個具塞量筒中。用手捏緊具塞量筒的玻璃塞，上下猛烈振動十次，靜置lmin，再同樣振動十下，靜置l min，如此重復五次。立即用秒表記錄時間，此時油水兩相逐漸分開，水相徐徐出現(xiàn)，至水相分出l0mL時，記錄分出的時間，作為乳化力的相對比較，乳化力越強則時間越長。1．5．4增溶性能的測定^[10]

    (1)  配制0.01mol／L的菊粉季銨鹽表面活性劑水溶液l000 mL；

    (2)  取8個容量瓶，分別加入正辛醇0.06 mL、O.12 mL、O.18 mL、O.24 mL、O.3 mL、0．36 mL和O．42 mL，放置過夜，使體系充分達到平衡；

 (3)  將容量瓶放在50℃恒溫水浴中恒溫O.5 h，取出后用去離子水稀釋到刻度；

   (4)  用可見光分光光度計在600 nln的波長下測定溶液的吸光度；

   (5)  以正辛醇加入量為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖，得到吸光度曲線。圖中曲線的轉折點所對應的正辛醇加入量A(mL)即為該膠團溶液的增溶極限。

(6)  增溶能力的計算：

A_M：菊粉季銨鹽溶液的增溶能力(mL／m01)

A：圖中轉折點所對應的正辛醇加入量(mL)

V：菊粉季銨鹽溶液的體積(50mL) 

C：菊粉季銨鹽溶液的濃度(mol／L)   

2結果與討論

2．1菊粉季銨鹽的合成

2．1．1原料的配比對取代度的影響

當固定菊粉的量后，隨著環(huán)氧氯丙烷和叔胺加入量的不同，對產(chǎn)物的取代度和反應效率影響很大。隨著環(huán)氧氯丙烷和叔胺加入量的增加，取代度隨之增加，但是到一定程度以后，取代度變化不大。

表1原料配比對取代度的影響

Tab．1   Effect ofraw material ratio on DS

圖1原料配比對取代度的影響

Fig.1   Effect of raw material ratio On DS

    從圖中可以看出n(菊粉)：n(環(huán)氧氯丙烷)：n(十二烷基二甲基叔胺)=1：3：3為反應的最佳配比。

2．1．2催化劑用量對取代度的影響

    濃硫酸作為酸性催化劑，不但易得，而且催化活性高。但是加入的硫酸含量收到相應控制，如果硫酸的含量過低，起不到反應的催化效果，不利于環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應；但是硫酸的含量過高會使得反應液產(chǎn)生炭化現(xiàn)象，造成取代度下降，使得產(chǎn)物的色澤加深。

表2催化劑用量對取代度的影響

Tab．2   Effect of amount of catalyst on DS

表3催化劑用量對溶液色澤的影響

Tab．3 Effect of amount of catalyst on color

圖2催化劑的量對取代度的影響

Fig．2  Effect of amount of catalyst on DS

    經(jīng)過取代度和產(chǎn)物顏色的比較，當加入硫酸0．6 mL時，產(chǎn)物的取代度最高，色澤較好。

2．1．3反應溫度對取代度的影響

    季銨化反應溫度升高有助于反應物分子充分接觸，從而提高產(chǎn)物的取代度。隨著溫度的升高，取代度也隨之增加，但是過高的反應溫度會使陽離子菊粉分解，也會造成硫酸炭化。

表4反應溫度對取代度的影響

Tab.4   Effect oftemperature on DS

圖3反應溫度對取代度的影響

Fig．3   Effect oftemperature on DS

 2．1．4反應時問對取代度的影響

    季銨化時間長，有助于分子的充分接觸，提高反應的取代度。但是反應時間越長，色澤越深，同時會使得副反應增多，加快菊粉水解。

表5反應溫度對取代度的影響

Tab.5 Effect oftime 0n DS

圖4反應時間對取代度的影響

Fig．4  Effect of time Oil DS

從圖中可以看出，反應時間為6 h時，取代度最高。

2.2表面張力和臨界膠束濃度CMC的測定

表6濃度和表面張力的關系

Tab．6 Relationship of concentration and surface tension

圖5表面張力一濃度對數(shù)曲線圖

Fig.5 The curve of surface tensioN-log of concentration of inulin quaternary ammonium salt

    從圖中可以看出，臨界膠束濃度CMC=2．78×10^-4mol／L,  rcMc=29.27 mN／m。

  2.3臨界溶解溫度(Krafft點)的測定

    臨界溶解溫度Krafft點<0℃。

  2．4乳化性能的測定

表7乳化時間與濃度的關系

Tab．7    Relationship of concentration and emulsifying time

圖6乳化時間與濃度的關系

Fig．6  Relationship of concentration and emulsifying time

從圖中可以看出，隨著溶液濃度的增加，乳化時間越來越長，+當溶液濃度為3g/L時，所對應的乳化時間為30min。   

2．5增溶性能的測定

表8正辛醇的量與吸光度的關系

Tab．8  Relationship ofvolume(N,oetan01)and E

圖7正辛醇的量與吸光度的關系

Fig．7 Relationship ofvolume(N-octan01)and E 

  增溶能力AM=0．34x 1000／(50×0．01)=680 mL／mol

    3結論

    利用菊粉、環(huán)氧氯丙烷和十二烷基二甲基叔胺反應，合成了一種新型菊粉季銨鹽表面活性劑。季銨化反應的最佳條件是：原料配比n(菊粉)：n(環(huán)氧氯丙烷)：n(5-二烷基二甲基叔胺)=1：3：3，催化劑濃硫酸0．6mL(質量分數(shù)26％)，在70℃下反應7 h，此時取代度最高為1．33。

性能測試表明，季銨鹽菊粉的臨界膠束濃度CMC=2.78x10^-4mol／L，TCMC=29．27 mN／m；

Krafft點<0℃；具有良好的乳化性能和增溶能力，菊粉季銨鹽濃度為3g／L時的乳化時間為30min，濃度為0.01 mol／L的增溶能力為680 mL／mol。有文獻報道^[ll-14]，生物質資源中松香類陽離予表面活性劑最低可將水的表面張力降低到36.6 mN／m；陽離子淀粉最低可降低到52.8 mN／m；木質素陽離子表面活性劑可降低到42.9 mN／m；季銨化殼聚糖可降低到36.5 mN／m。對比可以發(fā)現(xiàn)，在生物質資源中菊粉季銨鹽具有更強的降低水的表面張力的能力，因而具有更為優(yōu)良的表面活性。