AS-PEG及AS-PVP體系的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值及表面活性劑臨界濃度

前文已經(jīng)報(bào)道了十二烷基硫酸鈉(SDS)､十二烷基磺酸鈉(AS)分別與不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇(PEG)､聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相互作用后,其表面張力 表面活性劑濃度對(duì)數(shù)曲線(γ-lgc)具有雙拐點(diǎn)的特征｡對(duì)SDS PEG體系的進(jìn)一步研究可以發(fā)現(xiàn):γ-lgc曲線出現(xiàn)雙拐點(diǎn)現(xiàn)象依賴(lài)于實(shí)驗(yàn)用聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或超過(guò)某一閾值,即聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值[M P ]｡與雙拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的表面活性劑臨界濃度分別為第一臨界濃度值c₁和第二臨界濃度值c₂｡在各種聚合物質(zhì)量濃度和各種聚合物相對(duì)分子質(zhì)量條件下測(cè)得的c₁值均非常接近;當(dāng)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí),c₂值隨聚合物質(zhì)量濃度增大而增大;在具有相同聚合物質(zhì)量濃度(即相同聚合物鏈節(jié)濃度)的體系中,c₂值幾乎不隨聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變化而變化｡作者將對(duì)AS-PEG及AS-PVP體系作類(lèi)似考察,研究這些體系的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值及表面活性劑臨界濃度等的一般規(guī)律｡

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

十二烷基磺酸鈉(AS)經(jīng)乙醇重結(jié)晶及石油醚抽提后純度w(AS)>99.0%,γ-lgc曲線無(wú)最低點(diǎn);PVPK15､PVPK60由ISP公司贈(zèng)送;PVPK30､PVPK90由清華同方化工公司贈(zèng)送;PEG為色譜級(jí)｡水為自制亞沸蒸餾水,電導(dǎo)率7.8×10 -7S/cm｡滴體積法測(cè)定表面張力的裝置為本實(shí)驗(yàn)室自制儀器｡

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用滴體積法測(cè)定表面活性劑及表面活性劑-聚合物混合體系的溶液表面張力｡配制一系列不同濃度的溶液,在(40±0.5)℃的恒溫條件下測(cè)定表面張力｡作γ-lgc曲線,由曲線的拐點(diǎn)求取CMC或表面活性劑臨界濃度｡

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-lgc曲線

　　由AS的γ-lgc曲線測(cè)得其CMC為9.80mmol/L(文獻(xiàn)值為9.70mmol/L)｡圖1為PEG400､PEG2000與AS的二元混合體系的γ-lgc曲線｡

　　圖2為AS與不同質(zhì)量濃度的PEG4000二元混合體系的γ-lgc曲線,AS與PEG6000､PEG12000或PEG20000的二元混合體系的γ-lgc曲線形狀與圖2類(lèi)似｡

　　圖3為AS與不同質(zhì)量濃度的PVPK15二元混合體系的γ-lgc曲線,AS與PVPK30､PVPK60或PVPK90的二元混合體系的γ-lgc曲線形狀與圖3類(lèi)似｡

2.2 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值

圖1與圖2及圖3不同,沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雙拐點(diǎn),而只出現(xiàn)一個(gè)既有別于雙拐點(diǎn),又有別于AS的CMC的表面活性劑臨界濃度,暫記為c₁ ′｡對(duì)于PEG400和PEG2000,c₁ ′值分別為8.32mmol/L和8.89mmol/L｡由此可以看出,AS-PEG體系的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值[M P ]亦為2000~4000,與SDS-PEG體系的類(lèi)似｡這種聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值[M P ]類(lèi)似的現(xiàn)象是一種巧合還是具有某種內(nèi)在聯(lián)系,尚需作進(jìn)一步研究方可給出結(jié)論｡含AS的混合體系也存在聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值的事實(shí)亦表明,實(shí)驗(yàn)用聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大于或等于[M P ]是γ-lgc曲線出現(xiàn)雙拐點(diǎn)的必要條件,只有滿足這一條件,聚合物與表面活性劑間才可能發(fā)生強(qiáng)相互作用｡

2.3 表面活性劑臨界濃度c₁和c₂

從圖2和圖3可以看出,AS與PEG或與PVP混合體系的γ-lgc曲線與AS的單平臺(tái)(或單拐點(diǎn))曲線不同,呈擬雙平臺(tái)(或雙拐點(diǎn))的曲線形狀,具有與雙拐點(diǎn)相應(yīng)的兩個(gè)表面活性劑臨界濃度成為這類(lèi)體系的共同特征｡按濃度增大方向,分別將第一拐點(diǎn)處的臨界濃度值記為表面活性劑第一臨界濃度c₁ ,第二拐點(diǎn)處的臨界濃度值記為表面活性劑第二臨界濃度c₂,則下述關(guān)系成立:c₁<CMC<c₂｡該性質(zhì)與SDS-PEG及SDS-PVP體系一致｡ 

　　AS與各種相對(duì)分子質(zhì)量的PEG或PVP混合體系的γ-lgc曲線中的c₁和c₂值分別列于表1和表2｡從表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出,對(duì)同一類(lèi)聚合物,當(dāng)實(shí)驗(yàn)用聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值[M P ]時(shí),在各種聚合物質(zhì)量濃度和各種聚合物相對(duì)分子質(zhì)量條件下測(cè)得的c₁值均非常接近｡在具有相同聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的體系中,c₂值隨聚合物質(zhì)量濃度增大而增大｡

　　圖4和圖5分別選取了聚合物質(zhì)量濃度為1g/L,但聚合物相對(duì)分子質(zhì)量不同的PEG和PVP與AS的混合體系的γ-lgc曲線｡

　　從圖4和圖5可以看出各條γ-lgc曲線上的c₂點(diǎn)幾乎重合,表明c₂似乎不受聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響｡為了考察這一推論的普遍性,將在相同聚合物質(zhì)量濃度下不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG-AS及在相同聚合物質(zhì)量濃度下不同相對(duì)分子質(zhì)量PVP-AS混合體系的c₂值分別列于表3和表4,從中可以發(fā)現(xiàn)這樣一條規(guī)律:即在具有相同聚合物質(zhì)量濃度(即相同聚合物鏈節(jié)濃度)的體系中,c₂值幾乎不隨聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變化而改變,從而證實(shí)了c₂只具有聚合物鏈節(jié)濃度依賴(lài)性而不具有聚合物相對(duì)分子質(zhì)量依賴(lài)性｡

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)用聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大于或等于[M P ]是γ-lgc曲線出現(xiàn)雙拐點(diǎn)的必要條件,只有滿足這一條件,聚合物與表面活性劑間才可能發(fā)生強(qiáng)相互作用,AS-PEG體系中PEG的[MP]為2000~4000｡對(duì)同一類(lèi)聚合物,當(dāng)實(shí)驗(yàn)用聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量閾值[MP]時(shí),在各種聚合物質(zhì)量濃度和各種聚合物相對(duì)分子質(zhì)量條件下測(cè)得的c₁值均非常接近｡在具有相同聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的體系中,c₂值隨聚合物質(zhì)量濃度增大而增大｡在具有相同聚合物質(zhì)量濃度(即相同聚合物鏈節(jié)濃度)的體系中,c₂值幾乎不隨聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變化而改變,證實(shí)了在γ-lgc曲線具有雙拐點(diǎn)的體系中c₂值只具有聚合物鏈節(jié)濃度依賴(lài)性而不具有聚合物相對(duì)分子質(zhì)量依賴(lài)性｡