檸檬酸三酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的合成與性能

       表面活性劑在實(shí)際應(yīng)用中的重要性是眾所周知的。探索并合成具有高表面活性的新型表面活性劑一直是人們感興趣的課題之一。自 1971 年 C.A.Bunton 等 [1] 合成了一族新型兩親分子以來(lái)，研究者合成了許多不同聯(lián)接基的雙烷基季銨鹽表面活性劑并對(duì)其表面性能進(jìn)行了深入研究 [2-5] 。這些研究結(jié)果都表明多烷烴鏈多離子頭基表面活性劑具有較單烷烴鏈和單離子頭基組成的普通表面活性劑高得多的表面活性，和離子頭基聯(lián)接相同碳原子數(shù)的普通表面活性劑相比，表征其降低表面張力的 CMC 值可降低 2-3 個(gè)數(shù)量級(jí) [3] 。并已經(jīng) 廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域 [6] 。 但分子中含有三離子頭基的三烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑報(bào)道較少。

       目前，限制多烷基多離子頭基季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑大規(guī)模推廣應(yīng)用的一個(gè)因素是價(jià)格相對(duì)昂貴。而且，這類表面活性劑不利生物降解。作者研究了用檸檬酸、十二烷基二甲基叔胺與環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了分子中含有易于生物降解的酯基的三烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，原料價(jià)格低，并且具有良好的生物安全性。研究結(jié)果表明這類表面活性劑具有比離子頭基聯(lián)接相同碳原子數(shù)的普通表面活性劑有較高的表面活性。并對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征。此類研究在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器： CS501 超級(jí)恒溫水浴，上海榮豐科學(xué)儀器有限公司； AB204-N 電子天平， METTLER TOLEDO GROUP 公司； ZK -2A 真空干燥器，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；滴體積表面張力儀； PE1000 型紅外分光光譜儀， PE -40C 元素分析儀， 美國(guó) PE 公司； Aglient1100 高壓液相色譜 , 美國(guó) Aglient 公司

試劑：檸檬酸， AR ，質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≧ 99.5% ，天津市科密歐化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；環(huán)氧氯丙烷， AR ，天津市科密歐化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；十二烷基二甲基叔胺， AR ，質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≧ 99.5% ，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；異丙醇、無(wú)水乙醚為分析純?cè)噭欢握麴s水。

1 .2 主要反應(yīng)

1.3 合成方法

       在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的四口燒瓶中，加入計(jì)量的檸檬酸和異丙醇，在適當(dāng)?shù)臏囟认录訜釘嚢?30 分鐘使之溶解完全。加入與檸檬酸等摩爾的十二烷基二甲基叔胺，在 80 士 1 ℃ 下攪拌反應(yīng) 1 小時(shí)。然后在 80 士 1 ℃ 下慢慢滴加環(huán)氧氯丙烷。并于該溫度下恒溫反應(yīng) 12h ，取下燒瓶冷至室溫，加入適量的溶劑無(wú)水乙醚，攪拌靜止，萃取未反應(yīng)物，經(jīng)多次萃取，使少量沒(méi)參與反應(yīng)的原料與產(chǎn)物分離，分出乙醚，并用無(wú)水乙醚洗滌產(chǎn)物至乙醚呈無(wú)色，然后分離兩相，溶劑回收循環(huán)使用，產(chǎn)物 CTTTA 用紅外燈去除溶劑乙醚，放入真空干燥器中干燥至恒重，稱重得最終產(chǎn)品，產(chǎn)率 91.5% 。

1.4 表面張力的測(cè)定

利用滴體積法 [7,8] 測(cè)定表面活性劑溶液的表面張力 g 。通過(guò) g- C ( 濃度 ) 曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求得表面活性劑的 CMC 。

1.5 Krafft 點(diǎn)的測(cè)定

表面活性劑的 Krafft 點(diǎn)，用與參考文獻(xiàn) [9] 相似的方法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% 的表面活性劑水液，升溫速度是 1 ℃ /min 。

2 結(jié)果與討論

2 .1 紅外光譜測(cè)定

       用 PE1000 型紅外光譜儀測(cè)得 CTTTA 的紅外譜圖（ KBr 壓片）見(jiàn)圖 1 。從譜圖中可以看出：在 3382cm -1 有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰，這是締合 OH 基團(tuán)伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，在 2900 附近有兩個(gè)吸收峰，這是飽和甲基、亞甲基的吸收峰，而且該吸收峰很強(qiáng)，體現(xiàn)了三烷基甲基型陽(yáng)離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)特性 : 在 1 736 cm -1 處有強(qiáng)吸收，這是羰基伸縮振動(dòng)的特征吸收峰； 1467 cm -1 處的吸收是季銨根的特征吸收 ;l 191 cm -1 處的吸收峰是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中酯基伸縮振動(dòng)的特征吸收峰； 1107 cm -1 是 C-N 鍵伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。而譜圖中不存在 911,851 環(huán)氧鍵特征吸收峰，說(shuō)明環(huán)氧鍵消失。故紅外譜圖可定性確定該化合物是目標(biāo)產(chǎn)物。

Fig.1 Infra-red spectrum(IR) product CTTTA

圖 1 產(chǎn)物 CTTTA 紅外光譜圖

2 .2 元素分析

表 1 為合成的表面活性劑的元素分析結(jié)果

表 1 ： CTTTA 元素分析結(jié)果

2 .3 高壓液相色譜分析

色譜柱： ZORBAX SB C 18 柱（ 5 μ m ， 200mm × 4.6mm ） ； 柱溫： 25 ℃ ， 以 n( 甲醇 ):n( 水 )=88:15 的混合液作流動(dòng)相，流速為 0 .8 mL/ min ，掃描波長(zhǎng)為 λ = 230 nm ，產(chǎn)品的高效液相色譜見(jiàn)圖 2 。經(jīng)微機(jī)將產(chǎn)物數(shù)據(jù)積分求得各峰面積后，用歸一法求得產(chǎn)物含量，由圖 2 中的峰形分布并結(jié)合紅外光譜分析，合成產(chǎn)物 CTTTA 樣品純度為最大峰的峰面積，占總峰面積的 97 .58% 。

Fig.2 High performance liquid chromatography(HPLC) of product

圖 2 產(chǎn)物的高壓液相色譜分析

2 .4 臨界膠束濃度與 Krafft 點(diǎn)

配制一系列不同濃度的 CTTTA 水溶液 (C) ，用自制滴體積表面張力儀，在 25 ℃ 測(cè)定各溶液的表面張力 ( g ) ，作 g - C 曲線如圖 3 所示。由圖 3 可求得 CTTTA 的 CMC 為 3.3 × 10 -4 mol/L ，由 g - C 曲線還可以看出，配制的溶液隨溶液濃度增加液體的表面張力下降低，說(shuō)明合成的產(chǎn)品具有表面活性劑的特性，在溶液 CMC 處張力不再下降。從圖 3 中可以看出，由于在合成的產(chǎn)物中引入了長(zhǎng)直鏈烷烴 C 12 ，所以產(chǎn)品在低濃度溶液下就具有降低液體表面張力的能力，故此產(chǎn)物溶液表現(xiàn)出較強(qiáng)的表面活性。

Fig.3 CMC curve of CTTTA in 25 ℃

圖 3 25 ℃ 下 CTTTA 的 CMC 曲線

配制 1%CTTTA 的水溶液于磨口試管中，然后放在冰水混合液中逐漸冷卻，直至 0 ℃ ，體系始終透明。因此，該表面活性劑的 Krafft 點(diǎn) < 0 ℃ ，說(shuō)明該表面活性劑親水性較強(qiáng)。

2.4 凱氏定氮測(cè)定

用電子天平稱取 0.1940gCTTTA 試樣，置于 50 mL 凱氏燒瓶中消煮，冷卻后傾入 25 mL 容量瓶定容，用移液管移取 2 .5 mL 于凱氏微量蒸餾裝置中蒸餾，以硼酸指示劑混合液為指示劑，用 0.0175 mol/L 標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定錐形瓶?jī)?nèi)的溶液由蘭綠色變?yōu)榛易仙珵榻K點(diǎn)，同時(shí) 以 0.20g 蔗糖代替樣品作空白測(cè)定。數(shù)據(jù)見(jiàn)表 2 。

表 2 ： CTTTA 凱氏定氮分析結(jié)果

計(jì)算

式中 :V 1 —滴定空白時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的體積， mL;

V 2 —滴定試樣時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的體積， mL;

N —標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的濃度， mol/L;

M — CTTTA 的分子質(zhì)量 ;

w —樣品的質(zhì)量。

結(jié)果

w ( CTTTA)=98 .7%

4 結(jié)論

    用檸檬酸、十二烷基二甲基叔胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成檸檬酸三酯三長(zhǎng)鏈烷基三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑 (CTTTA) ，并進(jìn)行了表面性質(zhì)的研究 . ，發(fā)現(xiàn)其水溶液的 CMC 與表面張力均較低，通過(guò)結(jié)構(gòu)表征以及元素分析，說(shuō)明合成的表面活性劑 CTTTA 是所期望的結(jié)構(gòu)。

參考文獻(xiàn)：

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