丙烯酸酯及苯乙烯微乳體系的相行為及微乳聚合

發(fā)布日期：2011-04-21 瀏覽次數(shù)：510

核心提示：丙烯酸酯及苯乙烯微乳體系的相行為及微乳聚合

微乳液是由油､水､表面活性劑､助表面活性劑等以一定比例混合而形成的均勻透明或半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系｡利用微乳液獨特的物理和化學(xué)特性微乳聚合合成的特定孔結(jié)構(gòu)材料是一種新的制備方法,此法制備的多孔聚合物具有孔徑小､孔形態(tài)和結(jié)構(gòu)易控等優(yōu)點,具有應(yīng)用潛力｡然而用于微乳聚合的母體微乳液只能在某一配比范圍內(nèi)形成,其結(jié)構(gòu)既與配比有關(guān)又決定聚合物的孔結(jié)構(gòu)和空隙率;此外,單體聚合時影響微乳液的穩(wěn)定性,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)扭曲或破乳｡因此,聚合體系的相行為研究十分重要,但目前有關(guān)研究僅限于少數(shù)體系[1~7]｡本文在對MMA､MA､St 3體系的相行為進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了微乳聚合,制備了形態(tài)及性能不同的固體聚合物及微膠乳,并探討了聚合物性能､結(jié)構(gòu)與母體微乳液結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系｡

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

苯乙烯､甲基丙烯酸甲酯､丙烯酸甲酯(MA)均為市售分析純試劑,且均經(jīng)除阻聚劑后再減壓蒸餾備用｡十二烷基磺酸鈉(SDS)為市售化學(xué)純,提純后備用;丁醇為市售分析純｡去離子水經(jīng)二次蒸餾;偶氮二異丁氰(AIBN),AR,在甲醇中重結(jié)晶后使用｡

DC-2006低溫恒溫槽;DDB-6200A型電導(dǎo)率儀;NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計;JEOL-2000EX電子顯微鏡(日本電子);BAF 400D高真空冷凍蝕刻儀(Balzeks公司)｡

1.2 相圖繪制

對MMA､MA和St這3個體系在整個組成范圍內(nèi)均勻選點配樣,樣品充分震蕩使其混合均勻,靜置于(25.0±0.1)℃的恒溫水浴中進(jìn)行相平衡,根據(jù)相平衡結(jié)果繪制擬三元相圖｡

1.3 微乳聚合

在相區(qū)內(nèi)選點配樣,以AIBN為引發(fā)劑,用量為樣品質(zhì)量的0.2%~0.3%,聚合管經(jīng)多次抽真空充N₂氣后于室溫(25℃),在400W的紫外光源下光聚合｡固體聚合物于50℃左右的清水中充分漂洗去除夾帶的乳化劑分子｡干燥后在高真空冷凍蝕刻儀上用液氮脆斷,制成Pt-C復(fù)型物進(jìn)行電鏡觀察｡

2 結(jié)果與討論

2.1 相行為

在微乳液形成過程中,助表面活性劑醇對油水兩相界面膜的穩(wěn)定性至關(guān)重要[8],但醇是許多聚合物的沉淀劑,它既不利于分子量提高又影響微乳液結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性｡St和MA 2個體系分別在無醇及有醇條件下的相圖表明,無醇時僅在相圖中富表面活性劑角有一面積很小的單相微乳區(qū)｡有醇存在時單相區(qū)面積擴(kuò)大(圖1),由(SDS+n-butanol)角延伸至水角｡表明醇對微乳液形成及其相行為的重要作用｡無醇存在時單體形成微乳液的能力很低,因此,若無醇的協(xié)同作用SDS難以將油水界面張力降至超低｡

圖2是對圖1單相區(qū)電導(dǎo)掃描結(jié)果｡MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%時,曲線a的電導(dǎo)率值與其它2條線有明顯差別,說明曲線a所在微乳區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)不同于其它2條曲線所在的微乳區(qū)｡隨MA含量增加,曲線a的電導(dǎo)率變化很小,是典型W/O型微乳液的電導(dǎo)特征｡從圖2曲線b､c的變化趨勢表明,MA含量增加不利于電導(dǎo)過程進(jìn)行｡MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%時,曲線b､c也進(jìn)入W/O區(qū)｡圖3是從相圖另一側(cè)電導(dǎo)掃描的結(jié)果,各條曲線變化趨勢相同,隨水含量增加均有峰值出現(xiàn)｡

體系電導(dǎo)率變化反映了結(jié)構(gòu)變化,低含水量時,電導(dǎo)率值很小,隨水含量增加變化不大,表明導(dǎo)電通道尚未形成｡當(dāng)H₂O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至15%~20%時,電導(dǎo)率急劇上升,出現(xiàn)滲濾現(xiàn)象[9]｡此后導(dǎo)電通道逐漸完善,體系由W/O漸變至油水兩相各呈雙連續(xù)相的雙連續(xù)型｡電導(dǎo)率在H₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~60%時達(dá)到峰值后急劇下降,說明微乳液轉(zhuǎn)型為O/W型｡此時電導(dǎo)率隨水含量增加而下降的原因除與結(jié)構(gòu)因素有關(guān)外,還可能與導(dǎo)電離子濃度下降有關(guān)｡

圖4是粘度掃描結(jié)果｡圖4b中粘度隨水含量變化的趨勢與圖3相同,在H₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~80%范圍內(nèi)發(fā)生的大幅度粘度變化反映了粘滯性較大的結(jié)構(gòu)從形成到解體的過程｡圖5b是此結(jié)構(gòu)形成期的TEM圖像,液滴粒徑達(dá)數(shù)百納米,界面膜局部成平板型,已基本過渡至雙連續(xù)相,這種大尺寸分散結(jié)構(gòu)使粘度驟增｡圖4a的曲線形狀在低含水量時與圖4b中曲線有所不同,可能是由于分子鏈較長的SDS與丁醇混合物的高粘度掩蓋了微乳液結(jié)構(gòu)變化引起的粘度增加｡

綜合上述結(jié)果,可把圖1中單相區(qū)分成圖中所示的B､C､D3個區(qū),B為O/W單相區(qū),C為雙連續(xù)區(qū),D為W/O單相區(qū)｡

2.2 微乳聚合

對St和MMA的2個體系,單相區(qū)和三相區(qū)下相聚合后只能得到略帶藍(lán)光的半透明膠乳,流動性較好｡聚合后變?yōu)榘胪该鞯哪z乳,說明在單體聚合后分散相尺寸變大,粒子在聚合過程中發(fā)生了聚結(jié)｡對物系點做加和不加交鏈劑的對比實驗結(jié)果表明,St體系只能得到微膠乳,加入交鏈劑僅使膠乳透明度下降,證明交鏈劑使粒子聚結(jié)加劇｡而MMA體系單相區(qū)聚合后(表1)成為不透明白色膠乳,說明膠粒粒徑比St體系大｡3^#~8^#樣品取自兩相區(qū)下相,不加交鏈劑聚合時得到白色不透明膠乳或出現(xiàn)分層現(xiàn)象,表明單體聚合同時也破壞了微乳液微觀結(jié)構(gòu),致使粒子聚結(jié)并導(dǎo)致破乳｡而加入交鏈劑聚合則成硬質(zhì)海棉狀固體,其硬度和韌性隨物系點組成而變化｡

MA體系單相區(qū)聚合結(jié)果見表2｡O/W區(qū)聚合只能得到微膠乳,雙連續(xù)區(qū)(C區(qū))和W/O區(qū)(D區(qū))若不加交聯(lián)劑,也發(fā)生分層現(xiàn)象,上層為白色不透明膠乳,下層呈凝膠狀,表明聚合物形成時會排斥微乳液的油/水界面膜,使之扭曲､破裂,低分子量時即沉淀形成凝膠,導(dǎo)致破乳｡加入交聯(lián)劑后分層現(xiàn)象不再發(fā)生,聚合物為柔軟透明固體,表明交聯(lián)劑在單體聚合的同時能迅速在油相中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)｡圖5和圖6是物系點聚合前后的電鏡照片,2張圖中的a､b圖為同一物系點｡圖5a位于W/O區(qū),圖6a的閉孔結(jié)構(gòu)類似于圖5a的W/O微乳液的結(jié)構(gòu)｡圖5b位于雙連續(xù)區(qū)與W/O區(qū)之間的過渡區(qū),圖6b的孔隙較圖6a為大,閉孔逐漸連成開孔,但圖6孔結(jié)構(gòu)的形狀與圖5中水微區(qū)的形狀并不完全一致,表明即使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)存在,單體聚合時也會使界面膜發(fā)生一定程度的扭曲和破壞,這與等[10]的研究結(jié)果一致｡圖6c(物系點c位于雙連續(xù)區(qū))的孔隙結(jié)構(gòu)是典型的雙連續(xù)相微乳液結(jié)構(gòu),聚合物和孔都形成雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)｡圖5和圖6的結(jié)果表明,在微乳聚合中聚合物孔結(jié)構(gòu)是微乳液微觀結(jié)構(gòu)的反映;聚合過程中的相分離表明,微乳液結(jié)構(gòu)在聚合時遭到破壞;加入交聯(lián)劑能有效防止相分離發(fā)生,但交聯(lián)劑對聚合過程中微乳液結(jié)構(gòu)的影響尚需進(jìn)一步研究｡