表面分散劑對(duì)Pt/ZrO2催化劑結(jié)構(gòu)的影響

氮氧化物選擇性還原催化劑的研究主要分兩大類:一類以各類泡沸石為載體的過渡金屬及貴金屬催化劑[1];另一類以氧化物為載體的貴金屬基和過渡金屬基催化劑[2]。在該體系研究中盡管已有部分從貧燃排放角度出發(fā),考慮富氧條件下NOx的選擇性還原和各自體系的機(jī)理,但至今未找到耐硫､耐水熱沖擊､N₂選擇性好､活性高的適宜的NOx凈化催化劑。

ZrO₂在催化劑領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用,基于ZrO₂是非氧化活性載體,將有利于富氧下烴類選擇性還原NO,同時(shí)Pt等貴金屬被視為較有研究前景的催化活性組分,選擇了Pt ZrO₂催化劑為研究體系。主要考察水溶性較好的高分子聚合物作為表面活性劑對(duì)ZrO₂載體宏觀結(jié)構(gòu)､物相及其作為分散劑(增稠劑)對(duì)Pt在ZrO₂載體上分散度的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

1.1.1 沉淀法制備ZrO₂載體

分別配制0.004､0.01兩種不同濃度的ZrOCl₂·8H₂O溶液,加入一定量的不同分散劑,于室溫下緩慢加入14mol L(約28%)的氨水,調(diào)節(jié)PH值為10,攪拌至充分反應(yīng)后,在母液中老化48h后濾去母液,洗滌至無Cl^-,在110℃下干燥10h,500℃焙燒5h。

1.1.2 浸漬法制備Pt/ZrO₂催化劑

采用等體積等量浸漬法制備Pt/ZrO₂催化劑,稱取17份0.8g左右已過篩(0.142-0.300mm)的ZrO₂樣品,分別取已配制的Pt前驅(qū)物約0.3mL逐一進(jìn)行浸漬,后將樣品在60℃下干燥4h,將樣品放入馬沸爐內(nèi)在600℃下焙燒4h(升溫速率為2℃ min),得到Pt/ZrO₂催化劑。

1.2 催化劑的表征

催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定在Coulter公司Omnisorp100CX型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。樣品在573K溫度下抽氣預(yù)處理至壓力小于10^-2Pa。依據(jù)吸附等溫線采用BET法計(jì)算比表面積,采用BJH法計(jì)算孔體積和孔分布。

在PhillipX’pert-MPD型X射線衍射儀上測(cè)得XRD譜圖,Cu Kα(0.154nm)輻射,功率40kV×20mA。差熱分析(DTA)在PEDTA7型差熱分析儀上空氣氣氛下進(jìn)行,升溫速率為10℃ min,空氣流速為30mL min。在AutoChem 2910自動(dòng)催化劑表征系統(tǒng)進(jìn)行CO脈沖化學(xué)吸附測(cè)定Pt在ZrO₂載體上的分散度。

2結(jié)果與討論

2.1 表面分散劑對(duì)載體結(jié)構(gòu)的影響

從使用不同表面分散劑所制備的ZrO₂載體其吸脫附等溫線判斷,其吸附類型皆為IV型吸附,孔型屬于半徑不同但帶有頸寬一定的球形空腔的墨水瓶孔。

比較表1中3､4､5､6號(hào)樣品的BET數(shù)據(jù)可以看出,隨著阿拉伯膠加入量的提高,ZrO₂的比表面增大。當(dāng)加入量為ZrO₂的4.4%時(shí),比表面達(dá)到最大;繼續(xù)提高阿拉伯膠的加入量,比表面反而下降,且孔徑分布從7.5-5.0nm逐漸向5.0-2.0nm轉(zhuǎn)移,平均孔徑從6.1nm減小至5。0nm。從表1中4､7､8和5､9､10兩組數(shù)據(jù)的比較可得,在分散劑增加量相同的情況下,添加阿拉伯膠可較大幅度地提高ZrO₂比表面,PEG6000次之,接著是PEG400,AEO₆最小。但增加AEO₆得到的ZrO₂的孔分布相對(duì)較為集中。這可能是由于AEO₆作為一種表面活性劑還具有絮凝作用,顆粒間易連接成三維網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)狀態(tài),使凝膠粒子間連接增強(qiáng)骨架收縮更為堅(jiān)固,顆粒間孔徑隨之減小且較集中。另一方面,通過考察了ZrOCl₂ 濃度對(duì)ZrO₂宏觀結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)降低鋯鹽的濃度有利于得到較高比表面､較低平均孔徑的ZrO₂,這一結(jié)果與Wolfram Stichert及Ferdi SchÜth的報(bào)導(dǎo)一致[3]。

2.2 制備方法對(duì)ZrO₂晶相的影響

不同濃度ZrOCl₂·8H₂O及添加不同分散劑后制得的ZrO₂載體物相通過XRD(如圖1-圖3)分析表明,所制得的ZrO₂大部分是單斜相(特征衍射峰2θ:28.180°,31.468°,34.147°)與四方相(特征衍射峰2θ:30.244°,50.250°,60.259°)的混和相。但四方相與單斜相的特征衍射峰的相對(duì)衍射的強(qiáng)度有不同程度的變化,根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式(I_t:四方相衍射峰強(qiáng)度,I_m:單斜相衍射峰強(qiáng)度)得到四方相與單斜相相對(duì)含量比值列于表2。

從表2中四方相與單斜相的組成比數(shù)據(jù)得出:1)高分子表面活性劑能在不同程度上提高四方相的穩(wěn)定性。這是由于制膠過程中加入適量的高分子聚合物型表面活性劑,利用存在著的空間位阻效應(yīng)和靜電效應(yīng),能使膠體處于均勻分散狀態(tài),控制團(tuán)聚。2)在引入相同量分散劑的基礎(chǔ)上,阿拉伯膠可較大幅度地提高四方相ZrO₂的穩(wěn)定性,PEG6000次之,其次為PEG400。在所考察的范圍內(nèi),四方相與單斜相組成比隨著阿拉伯膠添加量的提高而增加,當(dāng)添加量為ZrO₂的10.9%時(shí),四方相與單斜相組成比達(dá)到最大;當(dāng)阿拉伯膠量增至20.5%時(shí),四方相的比例反而下降,這一規(guī)律可以通過DTA加以證實(shí)。對(duì)未焙燒的樣品進(jìn)行了DTA測(cè)定,表3給出了不同樣品的相轉(zhuǎn)變溫度。從中可以得出,相變溫度隨著阿拉伯膠的添加量的增加而提高,當(dāng)添加量為ZrO₂的10.9%時(shí),相變溫度達(dá)到最高。當(dāng)阿拉伯膠量增至20.5%時(shí),相變溫度反而下降。這可能是由于引入高分子表面活性劑能防止ZrO₂粒子的團(tuán)聚,控制粒子長大,Wolfram Stichert及Ferdi SchÜth的研究表明粒子大小決定著四方相向單斜相轉(zhuǎn)變溫度[3],抑制準(zhǔn)四方相向四方相轉(zhuǎn)化。

 對(duì)于PEG6000與PEG400其烷氧基能取代Zr₄(OH)^b₈(OH)^t₈(H₂O)_x水凝膠膠粒表面的非架橋羥基(OH)^t,消除氫鍵作用引起的硬團(tuán)聚,起到一定的分散作用。但兩者區(qū)別在于聚合度不同,PEG400空間位阻較小提供較多的端羥基與Zr原子結(jié)合,使之相對(duì)于PEG6000起到的分散作用更小。

2.3 Pt前驅(qū)物及表面分散劑對(duì)Pt在ZrO₂載體上分散度的影響

通過CO脈沖化學(xué)吸附表征了不同鉑鹽以及增稠劑對(duì)Pt分散度的影響,其結(jié)果如圖4。從圖4中的數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn),引入2種增稠劑都在一定程度上提高鉑的分散度,且2種增稠劑的最佳濃度都為0.5%,繼續(xù)提高濃度反而不利于Pt的分散。這可能是一定濃度的高聚物能防止干燥過程中溶液的遷移,使得Pt分布更均勻,當(dāng)進(jìn)一步提高濃度時(shí),高聚物分子濃度加大,粘性增加,本身易發(fā)生偏聚,反而起不到分散效果。

H和N分別表示前驅(qū)物H₂PtCl₆及鉑氨絡(luò)合物

G和P分別表示分散劑阿拉伯膠與聚乙二醇

當(dāng)以H₂PtC_l6形式負(fù)載鉑時(shí),阿拉伯膠與聚乙二醇6000兩種增稠劑比較,前者能顯著地提高Pt的分散度。而以鉑氨絡(luò)合物形式載鉑時(shí),卻得到相反的結(jié)果。這可能是由ZrO₂的表面羥基效應(yīng)引起的。純二氧化鋯載體本身的等電點(diǎn)約在4.8左右,在pH值恒定的酸性溶液中,H₂PtC_l6在ZrO₂的吸附模式可能遵循下列模式:

在pH值恒定的堿性溶液中,Pt(NH₃)4Cl₂主要通過Pt(NH3)2+₄與ZrO₂表面羥基作用,吸附在ZrO₂載體上,一個(gè)鉑原子相應(yīng)于5個(gè)表面羥基,因此對(duì)于含PEG6000,前驅(qū)物以Pt(NH₃)₄Cl₂的分散度高。對(duì)于含阿拉伯膠的以H₂PtCl₆前驅(qū)物載鉑表現(xiàn)出較高的分散度,認(rèn)為這是由于阿拉伯膠是一種含有鈣､鎂､鉀等陽離子的弱酸性復(fù)雜多糖酸鹽(1%的阿拉伯膠pH約為4.0),分子量一般為250000-500000,其引起的空間位阻效應(yīng)高于PEG6000。以H₂PtCl₆形式載鉑時(shí),由于阿拉伯膠的酸性較聚乙二醇(1%的聚乙二醇pH約為6.5)強(qiáng),所產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)吸附比聚乙二醇強(qiáng),因此前驅(qū)物為H₂PtCl₆加阿拉伯膠得到更高的分散度。當(dāng)以Pt(NH₃)₄Cl₂為前驅(qū)物時(shí),阿拉伯膠中的部分金屬離子沉積,而K+等可能吸附在載體表面,由于其氧化物熔點(diǎn)較低,在催化劑焙燒過程中,易造成鉑原子聚集,使得分散度相對(duì)較低。

3 結(jié)語

1)在ZrO₂載體制備過程中選擇濃度低的鋯鹽及濃度適宜､分子量較大的高分子聚合物有利于獲得分散較好､顆粒尺寸較小､比表面較大､四方相相對(duì)穩(wěn)定的ZrO₂載體。

2)高分子表面活性劑能在不同程度上控制ZrO₂粒子的大小,抑制單斜相的形成,使其相轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動(dòng)。

3)在鉑前驅(qū)物中引入表面分散劑(增稠劑)在一定程度上可提高Pt在載體上的分散度,但增稠劑的選擇應(yīng)綜合考慮鉑鹽在載體上的吸附形式､酸堿性､分子量大小及引入離子的影響。在所考察的體系中以含0.5%阿拉伯膠的H₂PtCl₆為前驅(qū)物獲得的Pt分散度最高。

參考文獻(xiàn):

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[3] Wolfram Stichert, Ferdi SchÜth. Influence of crystallite size on the properties of zirconia [J]. Chem Mater,1998,10:2020-2026.