反應(yīng)型表面活性劑（也稱(chēng)反應(yīng)型乳化劑）在乳液聚合中的應(yīng)用已引起國(guó)內(nèi)外同行的極大興趣。反應(yīng)型表面活性劑本身既可在乳液聚合中起普通乳化劑的作用，又能參與聚合反應(yīng)過(guò)程，且在反應(yīng)前后和過(guò)程中，其乳化性能并不降低。在聚合過(guò)程中，表面活性劑分子與高分子鏈以共價(jià)鍵的方式結(jié)合在粒子表面上，也就是表面活性劑分子與高分子鏈以共價(jià)鍵結(jié)合而不是靠物理吸附結(jié)合。這樣，表面活性劑分子不再可能出現(xiàn)解吸，從而使聚合物粒子凝聚過(guò)程中受到靜電斥力和更大的空間阻礙作用，使膠乳的穩(wěn)定性得以改善。另外，聚合物膠乳的成膜不再受表面活性劑遷移的影響，膜的耐水性能也將得到提高，這正是我們期望的。還有，表面活性劑不再以游離態(tài)存在，這對(duì)分離潔凈的聚合物十分重要，除此之外，廢水的循環(huán)利用更容易，污染減少，產(chǎn)品運(yùn)輸途中不易產(chǎn)生泡沫。
生產(chǎn)反應(yīng)型表面活性劑的方法已有許多專(zhuān)利報(bào)道，由于氨基磺酸作磺化劑時(shí)不易磺化雙鍵，因此，該工藝具有顯著優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)對(duì)國(guó)內(nèi)外氨基磺酸法合成反應(yīng)型表面活性劑的進(jìn)展作一介紹：
1 國(guó)外進(jìn)展
1) USP3839393報(bào)道了一類(lèi)反應(yīng)型表面活性劑的合成方法該類(lèi)產(chǎn)品的通式如下:
式中:R:H,CH3;R′:H,C1~22;n:1~3(R′為H或C1~2);1(R′為C3~22);M:NH+4,Na,K,Li合成方法如下:
將丙烯酸和甲基丙烯酸與烷基烯烴的環(huán)氧化物的酯化產(chǎn)物用氨基磺酸磺化,即可得銨鹽產(chǎn)品,也可轉(zhuǎn)化為鈉､鉀､鋰鹽｡反應(yīng)中常采用有機(jī)酰胺,如尿素作催化劑｡采用對(duì)苯二酚作阻聚劑,反應(yīng)溫度90~120℃,反應(yīng)一段時(shí)間,即可得到預(yù)期產(chǎn)品｡
該產(chǎn)品可作為乳液聚合的乳化劑和單體,也可作為膜和高分子電解質(zhì)絡(luò)合物制備的單體｡在制備丙烯腈和聚氯乙烯的過(guò)程中作為染色劑接受體的功能聚合單體｡
2)日本公開(kāi)特許公報(bào)JP01-111433報(bào)道了一種含甲代烯丙基的硫酸酯型陰離子表面活性劑的合成方法｡該產(chǎn)品通式如下:
RO(AO)nCH2CH[O(AO) 2∶SO3M]CH2OCH2CCH3∶CH2
R:C3~30 烷基､鏈烯基､烷芳基､芳基烷芳基;A:C2~4 亞烷基,聚代亞烷基;n:0~100;m:1~200;M:堿金屬､NH+4､鏈烷醇胺殘余物｡
如:先后用15g(C2H5)3N和129g甲代烯丙基縮水甘油醚處理220g壬基酚,在100℃時(shí)攪拌5h,乙氧基化該產(chǎn)物,并在120℃時(shí)用氨基磺酸處理3h,得一種表面張力為35.0×10-3N/m(25℃)的0.1%表面活性劑(10ml環(huán)氧乙烷)水溶液｡
該產(chǎn)品主要用作反應(yīng)型乳化劑､分散劑､抗靜電織物整理劑｡
3)日本公開(kāi)特許公報(bào)JP63-77531報(bào)導(dǎo)了一種乳液聚合用乳化劑,此反應(yīng)型表面活性劑含有丙烯酸類(lèi)化合物,通式同上｡
實(shí)例:將220g壬基酚和142g甲基丙烯縮水甘油酯與N(C2H5)3在80℃下加熱5h,然后與環(huán)氧乙烷(2mol/ml反應(yīng)產(chǎn)物)在130℃時(shí),有KOH存在,反應(yīng)得一產(chǎn)物,取該產(chǎn)物211g與50g氨基磺酸在120℃下攪拌反應(yīng)3h,得一種反應(yīng)型乳化劑｡
反應(yīng)式如下:
4)日本公開(kāi)特許公報(bào)JP63-23725報(bào)導(dǎo)了一種聚氧化烯基烯丙基醚硫酸鹽的合成方法｡產(chǎn)品通式如下:
R′:C4~18烷基､烯基､烷芳基;R2:H､C4~18烷基､烯基､芳烷基;A:C2~4(非)取代烯烴;n:1~200;M:堿金屬､NH+4､烷醇胺｡
實(shí)例:在40~220℃和攪拌下,在5gK2CO3存在時(shí),用的84g烯丙基氯處理220g壬基酚得到209g烯丙基壬基酚,在130℃和0.15MPa下用環(huán)氧乙烷處理上述產(chǎn)品,得10mo1加成物,用該加成物350在120℃下,用58.2g磺酸處理3h,得一種反應(yīng)型乳化劑｡該產(chǎn)品還具有優(yōu)良的炭黑分散作用和煤油乳化能力｡
反應(yīng)式如下:
5)日本公開(kāi)特許公報(bào)JP01-27627報(bào)道了用于水分散聚合物復(fù)配物的反應(yīng)型乳化劑:
如:將AOEX-68(C16~18δ-鏈烯氧化物)252g加入含丙烯酸108g､氫醌1g和(CH3CH2) 3N1.5g的混合物中,在80℃加熱5h,得一種中間物,該中間物與2mol環(huán)氧乙烷反應(yīng),爾后再與氨基磺酸進(jìn)行磺化反應(yīng),得需求產(chǎn)物,反應(yīng)式如下:
6)日本公開(kāi)特許公報(bào)JP01-62304報(bào)導(dǎo)了水乳液聚合用乳化劑｡該產(chǎn)品合成方法如下:烯丙基王基酚260g,(C2H5) 3N1.5g和烯丙基縮水甘油醚114g在80℃下混合5h,然后與2mol環(huán)氧乙烷和KOH一起在130℃和0.15MPa下加熱,生成加成物,取其231g與50g氨基磺酸在120℃下混合3h,產(chǎn)生一種乳化劑｡
反應(yīng)式如下:
7)日本公開(kāi)特許公報(bào)JP02-111427報(bào)導(dǎo)了一種聚合物膠乳用反應(yīng)性表面活性劑的合成方法｡
將49g馬來(lái)酸酚和134g油醇在80℃下攪拌5h,與烯丙基縮水甘油醚57g,C6H5-CH2N(C2H5)+2Cl-1.830g和P-CH3OC6H4OH0.092g在100℃下攪拌5h,混合,得二酯｡與274gC2H5OH,90gH2O,20gNaOH和62.5g氨基磺酸混合,30℃下攪拌3h,得表面活性劑｡反應(yīng)式如下:
2 國(guó)內(nèi)進(jìn)展
國(guó)內(nèi)有關(guān)反應(yīng)型表面活性劑的研究報(bào)導(dǎo)較少,采用氨基磺酸法合成的未見(jiàn)報(bào)導(dǎo),我們?cè)谶@方面進(jìn)行過(guò)研究,以蓖麻油為原料,經(jīng)酯交換得甲酯油,然后對(duì)蓖麻油酸甲酯用氨基磺酸進(jìn)行硫酸酯化,得到了一種反應(yīng)型表面活性劑,反應(yīng)式如下:
3 發(fā)展建議
從以上文獻(xiàn)可知,反應(yīng)型表面活性劑的開(kāi)發(fā)主要集中在日本,我國(guó)對(duì)反應(yīng)型表面活性劑的研究較晚,所需中產(chǎn)間體更是缺乏,如烯丙基縮水甘油醚､烯丙基王基酚等,相關(guān)單位應(yīng)加快開(kāi)發(fā)生產(chǎn)該類(lèi)中間體｡利用氨基磺酸的溫和磺化特性以及對(duì)雙鍵不磺化的特點(diǎn),生產(chǎn)反應(yīng)型表面活性劑很有發(fā)展前途｡但應(yīng)加強(qiáng)應(yīng)用研究,除了在乳液聚合中作乳化劑應(yīng)用外,還應(yīng)加快在高分子化合物中作親水性(極性)單體的應(yīng)用研究,以便擴(kuò)展它的應(yīng)用范圍｡另外,根據(jù)性能需求,應(yīng)從分子結(jié)構(gòu)來(lái)設(shè)計(jì)所需的反應(yīng)型表面活性劑｡
