新顯色劑meso-(3- 4-基-5-甲氧基苯基)卟啉與Pd(Ⅱ)的顯色反應(yīng)

1.1 主要儀器與試劑

VIS-7220型分光光度計(北京瑞利分析儀器公司)

pHS-3C型酸度計(上海第二分析儀器廠)

Pd(Ⅱ)標準溶液:稱取一定量優(yōu)級純PdCl₂溶于2mol·L^-1H₂SO₄中,用水稀釋,配成濃度為1 00mg·ml^-1的儲備液,臨用時逐步稀釋成6μg·ml^-1的標準溶液｡

T(3Cl-4H-5MOP)P溶液:取一定量的香草醛溶于氯仿并與氯氣反應(yīng),所得3-氯-4-羥基-5 甲氧基苯甲醛沉淀經(jīng)干燥､重結(jié)晶后,在丙酸介質(zhì)中與吡咯加熱回流,粗T(3Cl-4H-5MOP)P經(jīng)Al₂O₃柱層析,乙醇 氯仿淋洗液淋洗并干燥后得紫藍色純卟啉晶體｡將此晶體用二甲基甲酰胺(DMF)配成1.0×10^-4mol·L^-1的工作溶液,保存于棕色試劑瓶中｡

緩沖溶液(A液):3.92gH₃PO₄(質(zhì)量分數(shù)為85%的正磷酸2.71ml)+2.40g乙酸(冰乙酸2 36ml)+2.47gH₃BO₃;緩沖溶液(B液):0.2mol·L^-1NaOH溶液｡用A液和B液在pH酸度計上調(diào)成pH=2.0的緩沖溶液｡

本法所用試劑均為分析純,水為二次蒸餾水｡

1.2 試驗方法

在25ml比色管中,加入一定量Pd(Ⅱ)標準溶液,0.1g·g^-1SDS溶液1.0ml,0.05g·g^-1OP溶液0.5mlT(3Cl-4H-5MOP)P的二甲基甲酰胺溶液1.0ml,pH2.0的緩沖溶液2.5ml｡沸水浴中加熱10min,流水冷卻至室溫｡以水稀至刻度,搖勻｡以試劑空白作參比,用1cm比色皿,于422nm波長處測定吸光度｡

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線

按試驗方法配合顯色,在7220型分光光度計上測定吸收曲線,見圖1｡試劑的最大吸收波長為458nm,配合物的最大吸收波長為422nm｡

1.SDS,OP存在時,配合物對試劑空白

2.SDS,OP存在時,試劑空白對水

3.SDS存在時,配合物對試劑空白

4.OP存在時,配合物對試劑空白

2.2 試驗條件選擇

2.2.1 緩沖溶液酸度及其用量的影響

按試驗方法依次加入不同pH值的Britton-Robinson緩沖溶液,測其吸光度｡結(jié)果表明,pH值在1.8~2.5之間,吸光度恒定｡本文選用pH2.0的緩沖溶液,其用量為2.5ml｡

2.2.2 顯色劑用量的影響

結(jié)果表明,當1.0×10^-4mol·L^-1T(3Cl-4H-5MOP)P的二甲基甲酰胺溶液的用量在0.5~15ml時,吸光度最大且恒定,本文選用1.0ml｡

2.2.3 表面活性劑的影響

分別移取各種表面活性劑水溶液,測定吸光度｡結(jié)果表明,陰離子表面活性劑SDS與乳化劑OP混合增溶增敏效果最佳｡本文選用100g·L^-1SDS溶液1.0ml,50g·L^-1OP溶液0.5ml｡

2.2.4 加熱時間及配合物的穩(wěn)定性

顯色反應(yīng)在室溫進行時,速度很慢,當溫度升高,顯色反應(yīng)速度加快,在沸水浴中加熱8min即可顯色完全,本文選定加熱10min｡配合物形成后在室溫下至少可穩(wěn)定12h｡

2.3 配合物組成及條件穩(wěn)定常數(shù)的測定

本法采用連續(xù)濃度變化法和摩爾比法分別測定了配合物的組成,得到一致的結(jié)果,Pd²⁺∶T(3Cl-4H-5MOP)P=1∶1｡

采用連續(xù)濃度變化法求得配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)=3.97×10¹⁰｡

2.4 比耳定律適用范圍和表觀摩爾吸光系數(shù)

按試驗方法,分別取不同量的Pd(Ⅱ)標準溶液進行試驗,結(jié)果表明,鈀量在0~8.0μg/25ml范圍內(nèi)符合比耳定律,直線回歸方程為

A=-0.0073+0.185C(μg/25ml)

相關(guān)系數(shù)r=0.9954｡由直線斜率求得表觀摩爾吸光系數(shù)為ε422=4.78×10⁵L·mol^-1·cm^-1｡其檢出限為3.53×10^-8mol·L^-1｡

2.5 共存離子的影響

按試驗方法,測定Pd²⁺6μg/25ml,當相對誤差小于±5%時,允許下列離子共存(以mg計):K⁺(4.5),Na⁺(5),NH⁺₄(10),Pt⁴⁺(0.033),Mg²⁺(0.026),Cd²⁺(0.017),Sn⁴⁺(0.3),Zn²⁺(0.008),B

r^-､IO^-₃､As³⁺(0.5),Mn²⁺､Te³⁺､Ir⁵⁺､Hg²⁺､Ni²⁺(0.01),Ru³⁺､Pb²⁺(0.02),Ag⁺(0.03),Cu²⁺(0.008),Al³⁺(0.08),Co²⁺(0.12),Rh⁴⁺(0.018),Os⁶⁺(0.009),ClO^-3(6),SO^2-₄(20),SCN^-､I^-(0.2),NO^-₃(18)｡

2.6 樣品分析

2.6.1 鈀催化劑中鈀量的測定

稱取樣品0.23~0.25g于燒杯內(nèi),加入王水25ml溶解,加熱近干后,分兩次加入濃鹽酸20ml,再加熱近干,趕盡HNO₃,用0.1mol·L^-1HCl溶解并過濾｡用水稀釋,濾液定容為500ml｡取一定量試液,按試驗方法測定,結(jié)果為1.31%(n=7),原含量為1.34%,RSD為1.2%｡回收率試驗見表1｡

2.6.2 合成樣的測定

加入一定量的Pd²⁺､Pt⁴⁺(Pd²⁺∶Pt⁴⁺=1∶3)等離子,按試驗方法測定,結(jié)果見表2｡

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