正離子 - 芳環(huán)π電子相互作用是一種分子間非共價的弱作用力 。 它廣泛存在于化學和生物體系中 , 在分子識別過程中起著重要的作用 。 其中季銨鹽和芳環(huán)π電子之間的作用更是受到人們的關注 , 因為這種作用力使得神經傳遞素乙酰膽堿能夠被其受體和酯酶識別 。 自 1989 年Kaler首次報道在對甲苯磺酸十六烷基三甲銨 ( CTAB ) 與十二烷基苯磺酸鈉 ( SDBS ) 混合體系中發(fā)現(xiàn)囊泡以來 , 正負離子表面活性劑混合體系受到人們的普遍關注 。 由于這類體系中形成的囊泡具有結構簡單 , 穩(wěn)定性好 , 容易制備等優(yōu)點 , 在理論和應用領域中具有十分重要的意義 。 在我們以前的工作中 , 曾報道了含芳香基團的負離子表面活性劑 N- ( 4- 癸氧基 -2- 羥基芐基)甘氨酸的合成､表面張力及聚集體性質 。 本文將其與溴化十烷基三甲銨混合 , 發(fā)現(xiàn)混合體系中存在正離子 - π相互作用 , 并用核磁共振方法研究了構象 , 通過TEM發(fā)現(xiàn)該體系中存在著囊泡聚集體 。
1 實驗部分
1.1 試劑
溴化十烷基三甲銨 ( DTAB ) 由溴化癸烷和三甲胺反應得到 , 乙醇 / 丙酮中重結晶 5 次 。N- ( 4- 癸氧基 -2- 羥基芐基)甘氨酸 ( C10HG ) 由本實驗室合成 。 制備方法見文獻 。 上述表面活性劑均經滴體積法測定表面張力 - 濃度曲線 , 無最低點存在 。 乙酰膽堿為北京東環(huán)聯(lián)合化工廠產品 , 純度≥ 99.0%。 水為離子交換水加入高錳酸鉀放置 24 h后蒸餾而得 。 D 2 O為C ambridge I sotope L aboratories 公司產品 , 純度為 99。9%。
1.2 儀器
紫外 - 可見光譜在S humadzu UV - vis 250 上測定 , 溶液用pH =11.0 的KOH - KHCO3緩沖溶液配置 。 核磁共振譜在V arian M ercury200 MHz上完成 。 電鏡實驗使用JEM - CXII透射電子顯微鏡 。
2 結果與討論
我們用紫外-可見光譜研究了混合體系與單組分體系的差異 。 實驗結果顯示 DTAB- C10HG混合體系的吸收峰比單組分的C10HG體系紅移了大約 3 nm 。 DTAB加入后 , 帶正電荷的氮原子和C10HG苯環(huán)之間產生正離子 - 芳環(huán)π電子相互作用 。 DTAB中氮原子的正電荷使得C10HG苯環(huán)上的π電子云密度降低 , 因而激發(fā)電子所需的能量降低 , 吸收峰向長波長移動 , 即發(fā)生紅移 。
在表面活性劑的極性頭部分 , 存在著較強的靜電相互作用和較弱的正離子 - π相互作用 。 二者對于分子的構象起到重要的作用 。 靜電力要求正負極性頭盡量地靠近 , 而正離子 π作用則要求正離子在芳環(huán)平面之上 , 同時分子尾部的疏水作用又使得非極性基團彼此相互靠近 。 這些作用力協(xié)同作用 , 共同決定了正負離子表面活性劑混合后的構象 。
我們利用核磁共振研究了混合體系的構象 。 由于DTAB的CH2峰相互重疊 , 不易分辨 , 實驗中我們以鏈長較短的乙酰膽堿 ( Achl , 見圖式 1) 為參照 , 研究相關體系的性質 。
乙酰膽堿的各個質子峰均向高場方向移動 。說明整個分子都在C10HG的芳環(huán)上方 , 都受到芳環(huán)π電子環(huán)流的影響 。
然而 , 各個位置上質子的位移幅度是不同的 。1 HNMR實驗結果表明 , 各質子化學位移的大小順序為 : Hb > Hc > Hd > Ha 。依此排序 , Hb距芳環(huán)中心最近 , 而Ha最遠 。同時考慮到靜電力的影響 , 分子構象應如圖式 2 所示 。
考慮到乙酰膽堿與DTAB結構上相近 , 可以推測在DTAB - C10HG混合體系也可能存在類似的構象 。
我們還用電子顯微鏡研究了該混合表面活性劑體系中的有序組合體 。 當溶液中只有C10HG存在的情況下 , 未發(fā)現(xiàn)有囊泡 ; 然而在DTAB / C10HG為 1 ∶ 1( 摩爾比 ) 的體系中可以自發(fā)地形成大量的囊泡聚集體 , 圖 1( a ) 是電子顯微鏡下觀察到的囊泡照片 。 囊泡直徑為 80 ~ 300 nm左右 。 將電鏡照片中任一囊泡放大 , 可以清楚地看到囊泡壁 , 其厚度約為 8 nm 。 圖 1( b ) 是將圖 1( a ) 中矩形區(qū)域放大處理后的照片 。
眾所周知 , 表面活性劑的聚集體形式可以有許多種 , 如膠團､囊泡､雙分子層等 。 至于在某一特定的體系中存在何種聚集體則由分子排列參數(shù)P = V C / l C A 0 決定 。 其中V C 和l C 分別是疏水基團的體積和鏈長 , A 0 是親水基團面積 。 當P值小于 0.5 時 , 體系中聚集體主要是膠團 ; P值在 0.5 ~ 1 之間時 , 體系中有囊泡形成 。 只有C10HG存在的體系中 , 表面活性劑的親水基團體積很大 , 當加入電荷相反的DTAB時 , 兩個極性基團將彼此接近 , 親水基團體積變小 , P值增大到 0.5 ~ 1 范圍內 , 導致囊泡的出現(xiàn) 。
