3新一代的綠色表面活性劑
3.1 天然資源開發(fā)的綠色表面活性劑
3.1.1 淀粉系列表面活性劑
淀粉與糖類的化學(xué)完全不同于傳統(tǒng)的聚合物化學(xué)。碳水化合物的單體葡萄糖具有很低的反應(yīng)特異性,只有幾個(gè)反應(yīng)令人滿意,其中有兩類反應(yīng)能用于表面活性劑生產(chǎn),即糖苷化反應(yīng)和還原胺化反應(yīng)具有實(shí)用價(jià)值。尤其是烷基多糖苷(APG)的合成反應(yīng),遵循高分子反應(yīng)的縮聚理論,通過計(jì)算能夠精確地預(yù)測(cè)平均聚合度和單一聚合度分布。
(1) 烷基多糖苷(APG)[13]
烷基多糖苷(Alkyl Polyglycoside)是以淀粉或葡萄糖和天然脂肪醇為原料,經(jīng)化學(xué)合成得到的一種新型表面活性劑。由于原料來自天然產(chǎn)物,生產(chǎn)過程無三廢,本身無毒、無刺激,生物降解快而徹底,對(duì)環(huán)境無害,堪稱綠色表面活性劑。APG表面活性性能優(yōu)良,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,可用作為凈洗劑、精練劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、消泡劑、增稠劑和防塵劑等。APG于1934年已進(jìn)入表面活性劑領(lǐng)域,20世紀(jì)90年代開始工業(yè)化生產(chǎn),漢高(現(xiàn)改名為科寧Cognis)公司有商品名為Plantacare 1200 UP等系列產(chǎn)品,國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品在吉林化工廠生產(chǎn)。
APG的毒性很小,LD50=10000～15000mg/kg,水生物毒性LC50為:C12～14APG3mg/L,C8～10APG101mg/L[其他表面活性劑的LC50為:LAS2.2mg/kg,油醇PEO(4)硫酸酯2.2mg/kg,壬基酚PEO(6)醚0.7mg/kg,壬基酚PEO(9)醚1.7mg/kg,壬基酚PEO(11)醚5.4mg/kg,十二醇PEO(7)醚1.7mg/L],超過了大部分常用表面活性劑。對(duì)于皮膚和眼睛的刺激性,一般情況下以非離子表面活性劑最低,而APG比它還低(見表4)。
APG的生物降解性快而徹底,5天生物降解率已達(dá)80%,最終生物降解(20～30天)均超過90%。采用1993年OECD確認(rèn)為301-B法可達(dá)到99.3%,改進(jìn)的301-F法也可達(dá)93%～94%,其反應(yīng)式如下:
脂肪醇平均與一個(gè)以上的葡萄糖分子結(jié)合,這種統(tǒng)計(jì)上的平均通常稱作APG的平均聚合度,或稱DP值。目前市場(chǎng)上的APG的DP值一般介于1.2～1.5之間。有意思的是不同合成方法得到的產(chǎn)品的DP值具有高度一致性。
APG兼有非離子和陰離子兩類表面活性劑的特性。APG的親水性來自糖環(huán)上的多個(gè)羥基,與水形成的氫鍵比較牢固,有別于醇醚鍵中單純依靠氧原子與水所形成的氫鍵。因此,APG不受濁點(diǎn)限制,可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
作為APG商品的烷基碳鍵為C8～C14,其DP值為1.3～1.6,它們的HLB值為:
DP值
HLB值
C8～C10
1.6
13.5
1.3
12.5
C12～C14
1.6
11.9
1.31
0.8
APG的HLB值與常用陰離子和非離子表面活性劑相近。如:C16H33SO3Na(AS)的HLB值為12.08;SAS為12.2～13.7;C12H25SO3Na(ABS)的 HLB值為12.04;C12H25O(CH2CH2O)6H為12.12; C9H19O(EO)10H為13.33。因此,可以用作為精練劑、凈洗劑、乳化劑、分散劑。
APG表面張力兼有陰離子與非離子表面活性劑的特性。C12的APG表面張力為30mN/m,與非離子表面活性劑相同;其去污力也在C10～C12之間(圖2)[14]。
如一般縮醛一樣,糖苷在堿性條件下穩(wěn)定,在酸性條件下則易水解。苷鍵斷裂生成糖及苷元(脂肪醇),而給應(yīng)用帶來局限性,只適用于中性及堿性條件。
(2) 葡萄糖酰胺[6、14]
通過引入胺基可以賦予葡萄糖新的功能。葡萄糖酰胺的合成通過兩步反應(yīng):首先,通過還原胺基化引入胺基,與伯胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物烷基葡萄糖胺:
然后再與脂肪酸甲酯反應(yīng)得到葡萄糖酰胺:
R=C8～C17,包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸,作為疏水性碳鏈;親水基則為多羥基化合物,如葡萄糖、失水山梨醇等。
葡萄糖酰胺如同APG,由于多羥基結(jié)構(gòu),本身無毒,具有低刺激性和優(yōu)良的生物降解性。由于酰胺基的引入,具有耐酸、耐堿、耐熱等特性,與其他類型表面活性劑具有協(xié)同效應(yīng)。葡萄糖酰胺與鈣離子有很強(qiáng)的相互作用,因而在硬水中會(huì)產(chǎn)生沉淀,基于這一原因在使用葡萄糖酰胺時(shí)應(yīng)加入一些螯合劑,如檸檬酸鹽。作為一種天然表面活性劑,在過去幾年中葡萄糖酰胺已得到相當(dāng)重視。20世紀(jì)80年代歐美已有這方面的大量專利,90年代中美國(guó)普羅格特-甘布爾公司已在我國(guó)申請(qǐng)多項(xiàng)有關(guān)合成和應(yīng)用的專利。
3.1.2 松香系列非離子表面活性劑[15、16]
松香是一種再生性資源,產(chǎn)量高、價(jià)廉、無毒性。利用松香酸的羧基引入不同鏈長(zhǎng)的親水基,可制備性能優(yōu)良、品種繁多的非離子型表面活性劑,具有潤(rùn)濕、乳化、起泡、增溶、凈洗、抗靜電等性能,廣泛應(yīng)用于印染、日化、石油、涂料等領(lǐng)域。
在松香即氫化松香酸的羧酸基上引入環(huán)氧乙烷親水基后,可與不同化合物反應(yīng)得到不同的表面活性劑。其中以與檸檬酸反應(yīng)得到的松香聚乙二醇檸檬酸酯(Rosin Polyglycol Citric ester,RPGC)最為成熟,性能優(yōu)良。
RPGC的合成分兩步進(jìn)行,反應(yīng)方程式如下:
RPGC的疏水基是氫化菲環(huán)及多個(gè)甲基,親水基為聚二乙醇。以n=4為例,它的表面張力為35.2mN/m,CMC=0.5623mol/L,HLB=11.6,潤(rùn)濕力為105s,乳化力為55.8mL(水相)。HLB值(親水親油平衡值)隨n的增加而增加,n=6、8、10、12、20時(shí),HLB值分別為13.04、13.78、14.37、14.87、16.19,具有不同的功能。由于檸檬酸結(jié)構(gòu)中未參與反應(yīng)的相鄰羥基和羧基,可以作為對(duì)金屬絡(luò)合的配位鍵,因此對(duì)硬水不敏感,可在鈣離子濃度高達(dá)1800～3500mg/kg硬水中穩(wěn)定存在。因?yàn)槭杷鶠槎喹h(huán)基,不易緊密排列,溶液表面吸附能力和在溶液內(nèi)部形成膠束能力不如直鏈?zhǔn)杷Ｒ虼俗鳛槿榛瘎?/SPAN>,其乳液穩(wěn)定性稍差。
3.2 新一代的Gemini表面活性劑[17]
3.2.1 Gemini表面活性劑
Gemini表面活性劑是將兩個(gè)單鏈的普通表面活性劑在離子基處通過化學(xué)鍵聯(lián)接在一起,從而極大地提高了表面活性。Gemini在天文學(xué)上的意思是雙子星座,借用在此形象地表達(dá)了這類表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。從分子結(jié)構(gòu)看,它們相似于兩個(gè)表面活性劑的聚結(jié),故有時(shí)又稱為二聚表面活性劑(dimericsurfac-tant)。它的示意圖如下:
現(xiàn)有的Gemini產(chǎn)品有陰離子型和陽(yáng)離子型的低聚表面活性劑,如:
探索并合成具有高表面活性的新型表面活性劑一直是令這方面科學(xué)家感興趣的課題。從1991年開始,美國(guó)紐約州立大學(xué)Brooklyn學(xué)院的Rosen小組采納了Gemini的命名,并合成了以氧乙烯或氧丙烯柔性基團(tuán)聯(lián)接的Gemini表面活性劑。同年,法國(guó)CharlesSadron研究所的Zana小組以亞甲基(-CH2-)n鏈作為聯(lián)接基團(tuán)研究了一系列雙烷基銨鹽表面活性劑。這些研究結(jié)果表明,Gemini表面活性劑具有較單烷烴鏈和單離子頭基組成的普通表面活性劑高得多的表面活性。
離子型表面活性劑的碳?xì)滏溤谒刑幱诟咦杂赡軤顟B(tài),從而產(chǎn)生逃離水相的傾向。表面活性劑離子自發(fā)地吸附在氣/水界面上,當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)(臨界膠束濃度,CMC),氣/水界面達(dá)到飽和,水中表面活性劑離子聚集在一起,形成碳?xì)滏溤趦?nèi),親水性離子頭在外層且尺寸均一的聚集體,即為膠束,并以此來降低自由能。這種吸附和聚集是由于碳?xì)滏溨g范德華力的作用。然而,表面活性劑具有相同電性的離子頭基之間靜電斥力以及離子頭水化層的障礙,阻止它們彼此接近。
在吸引和排斥兩種相反傾向作用下,不論在氣/水界面吸附層還是水相的膠束中,表面活性劑離子頭基之間存在著一種平衡距離,無法緊密靠攏,這將影響它們?cè)跉?/SPAN>/水界面上的吸附層狀態(tài)以及在溶液中的膠束形態(tài),并直接關(guān)聯(lián)到表面活性。為促進(jìn)表面活性劑離子頭基的緊密排列以提高表面活性,常常采用下述方法。如添加無機(jī)鹽以屏蔽離子頭基,提高溶液溫度以減少水化層,甚至陰/陽(yáng)離子表面活性劑的二元復(fù)配,利用相反電性間的靜電引力。然而這種物理手段均存在局限性。
在Gemini表面活性劑中,兩個(gè)離子頭基是靠聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵而連接的,由此造成了兩個(gè)表面活性劑單體的離子基相當(dāng)緊密的連接,致使其疏水基碳鏈更容易產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,加強(qiáng)了碳鏈間的疏水結(jié)合力,離子頭基之間的排斥傾向受制連接基團(tuán)與之的化學(xué)鍵力而被大大削弱。這就是Gemini表面活性劑與普通的單疏水鏈和單離子頭表面活性劑最大的不同,也是其具有高度表面活性的根本原因。同時(shí),由于兩個(gè)離子頭基之間的化學(xué)鍵聯(lián)接并不破壞其親水性,從而為Gemini表面活性劑的廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。上述通過化學(xué)鍵聯(lián)接的分子結(jié)構(gòu)以提高表面活性與以往通常應(yīng)用的表面活性劑,在概念上是一個(gè)突破。
若保持與每個(gè)親水基聯(lián)接的疏水基的碳鏈長(zhǎng)相等,則與單烷基鏈和單離子頭基組成的普通表面活性劑相比,離子型Gemini表面活性劑還具有以下特性:
(1)更易吸附在氣/液表面上,從而更有效地降低水溶液表面張力。
(2)更易聚集形成膠束,使膠束量增大,臨界膠束濃度降低。
(3)由此具有很低的Krafft點(diǎn)(克拉夫特點(diǎn),離子型表面活性劑在水中溶解度陡增的溫度)。
(4)Gemini表面活性劑和普通表面活性劑復(fù)配,有更大的協(xié)同效應(yīng),尤其是與非離子表面活性劑。
(5)良好的鈣皂分散性和潤(rùn)濕、乳化等特性。
目前限制Gemini表面活性劑大規(guī)模廣泛應(yīng)用的一個(gè)因素是價(jià)格相對(duì)昂貴。但其與普通表面活性劑以合適的混合體系能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),不僅表現(xiàn)出比單一表面活性劑體系高得多的表面活性,而且大大地降低了成本。在當(dāng)前Gemini表面活性劑研究中,相當(dāng)一部分工作在它們與普通表面活性劑的復(fù)配性能上。
3.2.2 單烷基二苯醚二磺酸[18]
雙烷基二苯醚二磺酸是一種Gemini表面活性劑,單烷基二苯醚二磺酸就不能歸之于Gemini表面活性劑,但是由于其分子結(jié)構(gòu)上的特殊性,帶來了應(yīng)用上的許多優(yōu)異特性。它的分子結(jié)構(gòu)如下:
單烷基二苯醚二磺酸(MADS)是一種新型高效表面活性劑。該助劑無毒,可以100%生物降解,由于是磺酸,對(duì)粘膜有一定刺激性、低泡。它最重要的性質(zhì)是具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性,耐高濃酸及堿,在50%H2SO4中不失活性,在40%NaOH水溶液中仍不凝聚,可以與H2O2、NaClO、ClO2、Na2SO3、NaHSO3等氧化劑和還原劑同浴,能絡(luò)合多價(jià)金屬離子,在50%Ca-Cl2、MgCl2、FeCl3水溶液中不沉淀,同時(shí)這些水溶液中于
上述這些特性可以為印染行業(yè)前處理助劑提供一種耐高濃強(qiáng)酸和強(qiáng)堿,抗氧化和還原,耐硬水,低泡的優(yōu)良表面活性劑。MADS還能軟化棉籽殼,所以可用于棉織物的精練和羊毛的清洗。這些性能均與分子結(jié)構(gòu)的特殊性有關(guān)。二苯醚的氧原子具有超共軛效應(yīng),它協(xié)同磺酸基的氧原子與金屬離子M2+絡(luò)合形成無張力的六元環(huán)(磺酸基在烷基間位)或張力很小的七元環(huán)(磺酸基在烷基鄰位)。
絡(luò)合后的氧原子上的孤電子對(duì)已被占用,第二個(gè)磺酸基無法與多價(jià)M2+再次絡(luò)合,成為游離的親水基。此外,絡(luò)合物的金屬離子部分至少為二價(jià),尚未飽和,有可能與第二個(gè)MADS分子絡(luò)合,這樣就形成了二烷基雙二苯醚二磺酸基的2∶1金屬絡(luò)合物。所形成的絡(luò)合物分子中既具有親水基磺酸,又具有親油基烷基,是一個(gè)典型的雙親結(jié)構(gòu)的表面活性劑。從HLB值計(jì)算公式推得該絡(luò)合物分子的HLB值在7.425～13.125之間,加上絡(luò)合離子尚有一定的親水性,所以HLB值比上述數(shù)據(jù)稍高,仍是一種適應(yīng)性很廣的表面活性劑。
3.3 其他環(huán)保型非離子表面活性劑
3.3.1 聚醚[1、6]
由環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)嵌段共聚得到的,以聚環(huán)氧丙烯為疏水基和以聚環(huán)氧乙烯為親水基的一種高分子聚醚型表面活性劑是非離子表面活性劑中的一個(gè)大家族。可用作潤(rùn)濕劑、凈洗劑、乳化劑、消泡劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑等,也可作為前處理助劑復(fù)配重要組分。國(guó)外商品名稱以Pluronic著稱,通式為:
簡(jiǎn)式為(EO)b(PO)a(EO)c,端基即引發(fā)劑為含有活潑氫的化合物,Pluronic通常以丙二醇或一縮丙二醇為引發(fā)劑。在Pluronic聚醚中,聚氧丙烯分子量一般在950～4000,聚氧乙烯占產(chǎn)品總重量的10%～80%,因此,可根據(jù)需要制造出許多不同性能的產(chǎn)品來。主要品種見圖3的Pluronic聚醚網(wǎng)格坐標(biāo)圖,各種產(chǎn)品的性能見表5。
圖3中,同一縱行化合物,分子量不同,但親水基的聚氧乙烯百分重量相同,故親水性相近,在性質(zhì)上表現(xiàn)出很大的差異。分子量大的適用于乳化、分散,增溶和洗滌;分子量小的適用于潤(rùn)濕和滲透。
注:表中L代表液狀,P代替漿狀或膏狀,F代表粉狀(固體);L62LF是10%的L61和90%的L62的混合物;F68LF是10%的L61和90%的F68的混合物;L62D是由L62形成的低泡產(chǎn)品。
表5中,L62、L72、L91、P94、P103、P104、P105的潤(rùn)濕性能很好,而且都是低泡;尤其是P103、P104、P105的HLB值適用范圍很廣,可以與陰離子表面活性劑復(fù)配為前處理助劑。
近年來,我國(guó)引進(jìn)美國(guó)SD公司、UCC公司和Shell公司的乙烯直接氧化技術(shù)和成套設(shè)備,提供了生產(chǎn)聚醚所需的優(yōu)質(zhì)EO和PO,使EO和PO的年產(chǎn)量分別超過80萬噸和20萬噸。近十年來,我國(guó)已引進(jìn)意大利Press公司氣流相外循環(huán)反應(yīng)設(shè)備10余套,并且也已自制成功,為大量生產(chǎn)聚醚提供了必要的條件。
3.3.2 二壬基酚聚氧乙烯醚[19]
二壬基酚是壬烯與苯酚烷基化反應(yīng)所得到的副產(chǎn)物,約占20%,也可通過雙烷基化反應(yīng)直接得到。酚類的毒性和刺激性隨著烷基的引入而減弱,二壬基酚的毒性和刺激性又較壬基酚低,而且不是一種環(huán)境激素,它的生物降解率也較單壬基酚高。
二壬基酚聚氧乙烯醚系列產(chǎn)品(DNP)是一種具有潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、凈洗、起泡、螯合等多功能表面活性劑。
烷基酚和環(huán)氧乙烷加成聚合分為兩個(gè)階段。第一階段為烷基酚與等摩爾環(huán)氧乙烷加成,直至烷基酚全部轉(zhuǎn)化為加成物后,才開始第二階段,即環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)。因此,烷基酚聚氧乙烯醚產(chǎn)物中,幾乎沒有未反應(yīng)的烷基酚存在,其EO分布也較脂肪醇醚為窄。
一般而言,二壬基酚聚氧乙烯的EO類增加時(shí),它的溶解度、HLB值、泡沫、表面張力都隨之增加。EO=8～20時(shí),其滲透力和去污力較好,乳化能力也強(qiáng);其中,EO=11～20時(shí),乳化和分散能力加強(qiáng),HLB值適合精練劑。二壬基酚聚氧乙烯醚系列產(chǎn)品的性能和用途。
3.4 環(huán)保型前處理助劑的開發(fā)[4、5]
近年來開發(fā)的環(huán)保型前處理助劑所用的表面活性劑大部分是脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、十二醇聚氧乙烯醚硫酸酯(AES)、仲烷基磺酸鈉(SAS)和α-烯烴磺酸鹽(AOE)等,也有少部分用上述新一代綠色表面活性劑。這些環(huán)保型助劑都不含有致癌芳胺、重金屬離子、可吸附性有機(jī)鹵化物、環(huán)境激素及其他對(duì)人體有害和對(duì)環(huán)境污染不可生物降解的化學(xué)物質(zhì)。
BASF公司開發(fā)了一系列前處理助劑,如:Laventin CW用于高溫精練,Laventin LNB濁點(diǎn)較低,適用于低溫非連續(xù)精練,Laventin TX 1537是含有少量酯基的表面活性劑,濁點(diǎn)較高,適用于原毛煮練,Kieralon OLB conc.適用于各種煮練工藝,精練劑ZS-95用于棉織物低泡精練劑。ICI公司開發(fā)的Leretol HP-Jet是棉織物高性能低泡的精練劑和漂白助劑,生物降解性能良好,在噴射設(shè)備中保持低泡;Lanaryl RK可用于滌綸超細(xì)纖維去油,使精練后的殘油率低于0.2%,也可用于錦/氨綸和滌/氨綸的精練,它由一種可生物降解的非離子表面活性劑和一種不含有機(jī)氯的溶劑拼混而成。美國(guó)Eastern公司的Ecco H R-LO和930-Conc兩種凈洗劑,它們具有特殊去除油垢的溶劑型凈洗劑。不含有機(jī)氯化物、芳烴、石油溶劑、磷酸鹽及酚類等有機(jī)成分,具有良好的生物降解性,可用于精練及印染設(shè)備清洗、印花篩網(wǎng)清洗等。
環(huán)保型螯合劑和氧漂穩(wěn)定劑用得較多的是聚丙烯酸鈉及其與馬來酸酐的共聚物二乙烯三胺五甲撐膦酸鹽。它們有較強(qiáng)的金屬離子絡(luò)合能力和優(yōu)良的除垢作用,又易生物降解。目前已形成產(chǎn)品的有Prestogen PL、Sandopur RC、Sandopur RSK、Securon 540、Mirokoi 54H等。
雙氧水穩(wěn)定劑GJ-201和德國(guó)Breitich Gmbh開發(fā)的Beiquest AB是一種性能很好的環(huán)保型助劑,具有非常優(yōu)異的螯合能力和生物降解性。是糖類化合物與丙烯酸的共聚物,與烷基多糖相似,生物降解性則比聚丙烯酸鹽螯合劑強(qiáng)。
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