烷基多糖苷(Alkyl Polyglycoside簡稱APG)正廣泛而深入地應用于日用化工､生物化工､農(nóng)業(yè)配方等眾多領(lǐng)域。就表面活性劑工業(yè)而言,APG的優(yōu)勢在于:①具有良好的生物降解性,合理的無毒性,且其合成原料為天然可再生資源———菜籽油和淀粉,因此APG又被稱為“綠色表面活性劑”;②在應用上優(yōu)于常用表面活性劑,表現(xiàn)出傳統(tǒng)非離子和陰離子表面活性劑的復合性質(zhì),具有良好的潤濕､發(fā)泡､洗滌性,快速而完全的生物降解性,較高的水溶性,低皮膚刺激性和不依溫性。
在結(jié)構(gòu)上,APG是非離子表面活性劑的一種。親水基由一個或多個糖苷分子組成,疏水基為直鏈或支鏈的烷烴,兩部分由糖苷作連結(jié)基。因糖苷具有兩種不同的連結(jié)構(gòu)型α(淀粉糖苷鍵)和β(纖維素糖苷鍵),因此導致APG的兩種不同構(gòu)型,α-APG和β-APG。APG分子結(jié)構(gòu)簡式如圖1。
早在1893年Emil Fischer即提出了糖苷分子甲基化的方法,但APG的首次合成是在1938年。其后的40年對APG一度只停留在學術(shù)關(guān)注的水平,直到被德國人填補了應用的空白,又經(jīng)過四五十年,即20世紀80年代,科學家們才致力于APG工藝的發(fā)展。
APG物理化學性質(zhì)的最初研究報道可追溯至50年代。今天愈來愈多的研究對該課題展開了更廣泛的探討,如相圖相態(tài),微乳液,與其它表面活性劑的協(xié)同效應等。盡管如此,APG物理化學性質(zhì)的研究還遠未達到系統(tǒng)化,但這些研究業(yè)已昭示了APG優(yōu)于傳統(tǒng)非離子表面活性劑的某些物化性質(zhì),特別是與烷基聚乙二醇顯著不同的理化行為。
1 APG的界面性質(zhì)
1.1 臨界膠束濃度(cmc)
臨界膠束濃度是表面活性劑基本屬性之一。表面張力法測定了一系列APG的cmc值,結(jié)果列于表1。
疏水烷基鏈長及親水糖苷基團數(shù)目對cmc的影響遵循通常的非離子表面活性劑的規(guī)律,即疏水鏈每增加兩個亞甲基,其cmc值下降至原來的1/10,而糖苷單元每增加一個,其cmc值增加不大。但APG的cmc值比相應同等鏈長的POE非離子表面活性劑高約一個數(shù)量級,因為多羥基的糖苷親水基團使APG膠束表面帶電荷,而部分地表現(xiàn)出陰離子表面活性劑的性質(zhì)。構(gòu)型不同的APG,α或β或混合構(gòu)型,其cmc值的差別很小,處于同一數(shù)量級。
1.2 APG混合體系的協(xié)同效應
基于非理想模型導出的分子間相互作用,β參數(shù)成功地評價了混合表面活性劑體系的分子間相互作用的性質(zhì)和強度。由于β值與兩種表面活性劑的混合自由能相關(guān),因此負值反映了表面活性劑之間的相互吸引作用,正值反映了表面活性劑之間的相互排斥作用。β的絕對值越大,相互作用越強。APG與陰離子､陽離子､非離子表面活性劑的混合體系在膠束形成時的β皆為負值,根據(jù)Rosen的理論,APG與這些表面活性劑在混合膠束中存在相互吸引作用,與其他非離子表面活性劑的行為相同。但通常,非離子表面活性劑與其他表面活性劑間的相互作用的強弱依次為:陰離子>陽離子>非離子,這是因為POE非離子表面活性劑分子中的乙基氧的質(zhì)子化能力使得其分子帶有微弱的正電荷,因此其與陰離子表面活性劑的相互作用最強。而APG與其他表面活性劑相互作用強度的大小依次為:陽離子>陰離子>非離子,APG與陽離子表面活性劑DTAB的相互作用大于與陰離子表面活性劑SDS,表現(xiàn)為前者具有更負的β值,見表2。
這一結(jié)果表明APG的糖苷基團具有負離子特性。而且可以斷言它所表現(xiàn)的與DTAB間的較強的相互作用不僅在于對陽離子極性頭的靜電屏蔽削弱了它們之間的排斥作用,同時也減小了其空間位阻。
1.3 界面張力
(1)平衡界面張力γc:APG的油水界面張力很小,通常小于5mN/m。而且值得一提的是一系列APG的平衡界面張力在25℃～60℃范圍內(nèi)均未顯示溫度依存性,與傳統(tǒng)的非離子表面活性劑截然不同(圖2,圖3)。
(2)平衡界面張力濃度Cb:在界面張力達到平衡值時APG在油水兩相的分配取決于油的極性和APG的疏水性質(zhì)。對癸烷等低極性油,具有C8～C12直鏈疏水基的APG傾向于完全溶解在水相而不溶解于油相,短鏈的C8G1在不同極性的油水體系中亦傾向于完全溶解在水相,表現(xiàn)在到達平衡界面張力時APG在水相的濃度即平衡界面張力濃度Cb與其cmc相吻合(圖2,表1)。但隨著APG烷基鏈的增長,APG在油中的溶解趨勢增大,表現(xiàn)在平衡界面張力濃度Cb向高濃度移動即Cb>cmc。且油的極性越大則APG在其中的溶解度也越大,Cb與cmc的差值越大(圖4)。
2 APG的溶液性質(zhì)
2.1 APG-H2O雙組分體系相圖
根據(jù)Gibbs相律多相平衡體系的狀態(tài)隨壓力､溫度的變化規(guī)律可用相圖來描繪。APG水溶液之溫度—組成的二元相圖及其單相區(qū)的物理化學性質(zhì)由于APG分子結(jié)構(gòu)的不同而表現(xiàn)出明顯的差別,特別是連結(jié)基的構(gòu)型和疏水基的結(jié)構(gòu)。
疏水基為直鏈烷烴的APG的T-C相圖上,隨APG濃度的增加體系依次出現(xiàn)膠束､六角液晶､立方液晶､層狀液晶區(qū)。疏水基引入支鏈后,依次出現(xiàn)膠束､膠束/層狀液晶兩相區(qū)､層狀液晶區(qū),六角液晶和立方液晶相消失。可以接受的解釋是支鏈的空間效應抑制了立方和六角液晶的形成。另外支鏈APG純品為無定型固體,而通常無定型結(jié)構(gòu)為短程有序(5nm～10nm),也可能是導致結(jié)構(gòu)上長程有序的(大于100nm)液晶相消失的因素之一。
在疏水基､親水基完全相同的情況下,連結(jié)基構(gòu)型不同導致其在許多性質(zhì)上表現(xiàn)明顯差異,如cmc､聚集體結(jié)構(gòu)､聚集數(shù)､晶體穩(wěn)定性､Krafft邊界等,但導致這些差異的原因尚不十分明了。Nilsson極其研究小組對C2H4C6H12-α-G1和C2H4C6H12-β-G1進行了比較研究。對其純品做了DSC測定,結(jié)果二者的峰位置分別為ΔH≈3557.68J/mol,114℃和ΔH≈10882.3J/mol,57℃。該DSC結(jié)果表明前者具有更好的晶體穩(wěn)定性,即α連結(jié)使晶格排列更穩(wěn)定,也正是這一點導致了二者在水溶液中的Krafft邊界溫度(k.b.)的明顯差異, C2H4C6H12-α-G1的k.b.=52℃, C2H4C6H12-β-G1的k.b.<0℃。
2.2 微乳液
微乳液為兩種互不相容的液體在表面活性劑分子界面膜的作用下形成熱力學穩(wěn)定的各向同性的透明分散體系(D.O.Shah,1985)。通常非離子表面活性劑-水-油三組分體系可形成微乳液。該體系的特征之一即由氧乙烯基頭的水化殼引起的顯著的溫度依賴性,所謂PIT(PhaseInverse Temperature)現(xiàn)象。而APG的糖單元與水之間的相互作用幾乎不受溫度的影響,兩組分的APG/H2O的相行為表現(xiàn)了較弱的溫度效應,相應地,在含有APG的乳液中也觀察不到依溫相翻轉(zhuǎn)。APG與傳統(tǒng)的非離子表面活性劑不同,APG-油-水三組分體系不能形成微乳液。
而與陰離子表面活性劑相似,助表面活性劑可增加APG在油相的溶解度,進而改變APG在體系中的親水-親油性質(zhì),使水溶液與油相間的界面張力大幅度降低,形成微乳液。一些學者對APG與不同的油(己烷～十六烷)在助表面活性劑和水存在下形成的微乳液進行了系列研究,得到兩點有意義的結(jié)論:①微乳液具有很弱的溫度依存性,不同于傳統(tǒng)的非離子表面活性劑;②該微乳液幾乎不受電解質(zhì)的影響,又有別于傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑。
LarryD.Ryan用小角中子散射(SANS)研究了APG雙相微乳液的性質(zhì)隨APG結(jié)構(gòu)和油極性的變化規(guī)律:①與POE相同,APG疏水鏈長的增加和親水基團的減小使微乳液體系的結(jié)構(gòu)度增加,但變化程度遠遠小于水/油POE體系;②APG結(jié)構(gòu)由β型轉(zhuǎn)變?yōu)?/SPAN>α型,其微乳液體系的結(jié)構(gòu)度減小;③與POE相反,油組分的烷基碳原子數(shù)增加,微乳液體系的結(jié)構(gòu)度增加。
向油-水-APG體系中加入親油性助乳化劑(如烷基甘油醚AGE),是另一行之有效的制備APG微乳液的方法。近年來少數(shù)學者在這方面也開展了研究。
2.3 濁點
濁點(Cloud Point)是非離子表面活性劑的溶解度的量度,非離子表面活性劑水溶液的濁點能精確地反映表面活性劑的親水性質(zhì)。眾多研究已經(jīng)報道了電解質(zhì)類型和濃度對POE型非離子表面活性劑濁點的顯著影響效應。質(zhì)量分數(shù)為5%的C12～14E7與C12～14APG(DP=1.8)的對照研究表明APG的電解質(zhì)濁點效應明顯不同于POE。對POE表面活性劑,高濃度且高度水化的極性離子(如NO3-､Cl-)破壞了EO基團的水結(jié)構(gòu),使POE濁點降低,而半徑較大極性較低的I-,SCN-則聚集于EO基團附近,導致膠束間的靜電斥力增加,從而使POE濁點增大。而對APG,除NaOH外,所有電解質(zhì)均使APG的濁點降低,且所需電解質(zhì)的濃度比POE低一個數(shù)量級,約為0.01mol/L～0.1mol/L。這一明顯不同于POE的濁點性質(zhì)表明糖苷單元的多羥基基團具有與EO基團不同的水化類型。且在APG膠束表面可能存在表面電荷。L.Marzsall曾經(jīng)指出APG的行為與AEOn-陰離子表面活性劑混合體系的行為極為相似。ζ電位的測量也證實了APG膠束在pH=3～9時帶負表面電荷。但帶電原因尚無明確解釋。
