有序介孔材料是一類新型的納米材料 , 其特點是孔徑分布范圍窄并排列有序 , 具有高比表面積､孔容積大以及較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性 , 在作為精細化學(xué)品催化劑和生物大分子吸附分離等方面以及光､電､磁等功能材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用 ｡1992 年首次報道六方有序孔道 MCM-41 的合成 , 曾引起國際上各相關(guān)領(lǐng)域科學(xué)家的極大關(guān)注 , 隨后合成出的 MCM-48 為立方結(jié)構(gòu) , 并以三維的孔系統(tǒng)為特征 , 與 MCM-41 相比 , 除共性外還不斷發(fā)現(xiàn)一些特性 , 如 MCM-48 固定的細胞色素 C 在幾個月內(nèi)還保持氧化還原活性 ; 用 MCM-48 作模板合成孔道有序的介孔碳孔徑為 2.3nm, 但用 MCM-41 只能得到微孔碳材料 ｡
介孔分子篩的穩(wěn)定性是影響應(yīng)用的主要因素 , 而合成分子篩的過程參數(shù) , 模板劑種類均對它們的穩(wěn)定性有非常重要的影響 ｡ 因此作者研究選用新一代雙子 (Gemini) 表面活性劑 ｡ 雙子表面活性劑是用聯(lián)接基團將傳統(tǒng)的表面活性劑通過化學(xué)鍵聯(lián)接起來的一類新型的表面活性劑 ｡ 它特殊的分子結(jié)構(gòu) , 比相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑的臨界膠束濃度低 1 ~ 2 個數(shù)量級 , 能大大降低水的表面張力 , 低濃度就表現(xiàn)出流變性､增溶性好及纖維狀膠束等 , 因此它是合成分子篩模板劑首選對象 ｡Benjel loun,Voort 等用雙子表面活性劑作模板 , 采用水熱法合成了 MCM-48, 反應(yīng)時間長達數(shù)日 ｡ 楊燕生等用傳統(tǒng)表面活性劑作模板, 采用微波輻射法合成了 MCM-41｡ 作者選用了一種與前人不同的雙子表面活性劑 C 18 H 37 N + (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 10 N + (CH 3 ) 2 C 18 H 37 · 2Br - (GEMD), 用微波輻射進行反應(yīng)和晶化 , 并對合成工藝條件進行了研究 ｡
1 實 驗
1.1 MCM-48 的合成
MCM-48 的合成流程見圖 1｡
實驗步驟 :
1 制備膠體 將 GEMD 溶于水中 , 加入 TEOS, 然后緩慢滴加氫氧化鈉水溶液 , 形成白色膠體后 , 室溫攪拌 2h｡
2 制備 MCM-48 前體 將上述膠體轉(zhuǎn)入微波爐 , 在一定的微波功率下晶化一段時間 ｡ 取出后進行過濾 , 用水將濾餅分散 , 用水量是 20mL/g｡ 然后將此懸浮液在微波爐里陳化 15 ~ 30min 得到 MCM-48 前體 ｡
3 脫模方式 一種是高溫脫模 , 將 MCM-48 前體轉(zhuǎn)入微波爐里 , 在一定功率下脫除模板劑 ; 另一種是用溶劑萃取出 GEMD, 得到的 GEMD 可以重復(fù)利用 ｡ 將 MCM-48 前體倒入溶劑中 , 回流 2h, 溶劑由 V(C 2 H 5 OH) ∶ V(HBr)=9 ∶ 1 組成 , 溶劑用量 50mL/g｡ 過濾以后得到分子篩 ｡
1.2 表征
粉末 X 射線衍射 (XRD) 用中國科學(xué)院物理所 MAX-3A 型 X 射線衍射儀 ,CuK α輻射 , 管壓 35kV, 管流 25mA｡
2 結(jié)果與討論
2.1 酸堿度對 MCM-48 結(jié)構(gòu)的影響
據(jù)文獻報道 , 合成 MCM-48 適宜的配比為 n(GEMD) ∶ n(NaOH) ∶ n(H2O) ∶ n(TEOS)=0.06 ∶ 0.60 ∶ 150.00 ∶ 1.00, 作者在此配比的基礎(chǔ)上進行了改進 ｡ 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn) , 適當?shù)販p少 GEMD 和氫氧化鈉及水的量也可以制得 MCM-48, 但當 GEMD 的量減少一半時則得不到 MCM-48, 得到的是非晶體｡
體系 pH 值對合成 MCM-48 的影響見表 1, 以 pH 值為 10 最好 ｡pH<9 時經(jīng) XRD 測定 , 產(chǎn)物為非晶體 ｡ 表 1 為輻射時間為 30min,P 為 160W 情況下所得數(shù)據(jù) ｡
2.2 微波功率和輻射時間對 MCM-48 晶化和脫模階段的影響及對兩種脫模方式的討論
在實驗中采用不同的微波功率和輻射時間對 MCM-48 晶化和脫模階段的影響進行了探索 , 結(jié)果見表 2 ､表 3。
在脫模階段采用了溶劑萃取脫模和用微波高溫脫模兩種方法 , 對用電阻爐高溫煅燒脫模的傳統(tǒng)方法進行了改進｡XRD 檢測結(jié)果如表 4｡
將通過水熱法 5d 制得的前體樣品 X-3 分成 2 份 。 一份用溶劑萃取脫模得到的樣品編號為 X-31; 另一份采用微波高溫防脫模得到 X-32。 通過 XRD 檢測 , 后者是介孔分子篩 , 前者是非晶體 。
實驗結(jié)果說明 , 若采用溶劑萃取脫模 , 晶化時間要適當延長 , 且在微波高溫脫模過程中 , 分子篩前體仍在繼續(xù)晶化 , 脫除模板劑后得到介孔分子篩 。 樣品 X-4,X-5 用微波晶化和脫模后都得到了介孔分子篩 。
3 結(jié) 論
1 用全微波制備介孔分子篩適宜的反應(yīng)條件為 : 制備凝膠時控制 pH 為 10, 微波晶化的功率為 160W, 時間為 45min, 脫模時的微波功率為 700W, 時間為 50min。
2 合成出有序介孔分子篩 MCM-48, 經(jīng) XRD 檢測孔徑達 3.5nm。
3 在合成 MCM-48 中采用全微波輻射工藝 , 將反應(yīng)時間從數(shù)日縮短至 2h。
