陽離子表面活性劑膠團催化的活化熱力學(xué)參數(shù)

    膠團催化是表面活性劑物理化學(xué)研究的熱門課題,這是因為表面活性劑膠團微環(huán)境的特殊性質(zhì)可使某些化學(xué)反應(yīng)歷程､反應(yīng)速率發(fā)生很大變化,有廣泛的應(yīng)用前景.膠團催化與酶催化和相轉(zhuǎn)移催化有許多相似之處.在膠團催化的研究中已提出一些模型(如PIE模型,PBE模型等)對許多體系的實驗結(jié)果給出了定量的處理或合理的解釋.

膠團催化反應(yīng)動力學(xué)研究的熱力學(xué)處理有助于從微觀和亞微觀角度了解膠團與反應(yīng)底物的作用對反應(yīng)速率的影響,并可能對反應(yīng)速率變化給出熱力學(xué)解釋.

本文用化學(xué)動力學(xué)的過渡態(tài)理論對2,4-二硝基氯苯(DNCB)堿性水解的陽離子表面活性劑膠團催化的實驗結(jié)果進行熱力學(xué)處理,得到了反應(yīng)活化能,活化熱力學(xué)參數(shù),探討了影響反應(yīng)速率常數(shù)的因素.

1 實驗部分

1.1 原料

DNCB(北京化工廠產(chǎn)品,C.P.級),用無水乙醇重結(jié)晶2次.十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)､十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)､十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)､十四烷基三甲基溴化吡啶(TPB)､十六烷基三甲基溴化吡啶(CPB)為濟寧化工研究所試劑廠產(chǎn)品,A.R.級.十八烷基三甲基溴化銨(OTAB)､十四烷基氯化吡啶(TPC)､十六烷基氯化吡啶(CPC)､十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為北京化工廠產(chǎn)品,A.R.級.以上9種表面活性劑均用適當比例[1∶3至3∶1(V/V)]的乙醇-丙酮混合液重結(jié)晶2次.NaOH為A.R.級試劑.所有溶液均用二次去離子水配制.

1.2 反應(yīng)速率常數(shù)的測定

圖1是在CTAB膠團溶液中DNCB堿性水解反應(yīng)體系吸光度隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系.

由圖可見,隨時間的增加,DNCB(λ_max=250nm)減少,2,4-二硝基氯苯增加(λ_max=358nm).反應(yīng)速率常數(shù)的測定方法如下:在恒定溫度(25℃和40℃)和不同表面活性劑濃度下使1.0×10^-4mol·L^-1DNCB與0.05mol·L^-1NaOH反應(yīng),用752C型紫外可見分光光度計在波長358nm處檢測不同時間生成的2,4-二硝基苯酚的濃度.設(shè)DNCB起始濃度為c₀,t時間產(chǎn)物濃度為c_t,此時DNCB的濃度c_DNCB=c₀-c_t.以lnc_DNCB對t作圖可得表觀速率常數(shù)k_a,由于k_a=k₂·c_NaOH,故可求得k₂.

1.3 膠團反離子結(jié)合度的測定

參見文獻.

2 結(jié)果與討論

2.1 DNCB堿性水解膠團催化的速率常數(shù)

DNCB堿性水解反應(yīng)是親核取代二級反應(yīng),在堿過量存在時可視為準一級反應(yīng):

式中c_DNCB和c_NaOH分別是DNCB和NaOH的濃度,ka為表觀速率常數(shù)亦即準一級速率常數(shù),k₂為二級速率常數(shù).

圖2～4是在CTAB,TPB和DTAB膠團溶液中DNCB堿性水解二級速率常數(shù)k₂與表面活性劑濃度關(guān)系的三種類型,分別為L型､S型和有最大值型,TTAB,OTAB, TPC,CPB,CPC和CTAC的結(jié)果各屬于其中一種.

S型曲線是膠團催化的最基本類型.它表明當表面活性劑濃度低于cmc時溶液中無膠團形成或只有2～3個表面活性離子的聚集體(預(yù)膠團),故k₂很小.當表面活性劑濃度大于cmc后膠團大量形成,催化能力急劇增加.當表面活性劑濃度達一定值后DNCB全部被加溶,k₂變化趨于平緩.CTAB和CTAC的L型曲線是S型曲線的特例,即因本實驗所用表面活性劑濃度較大,低濃度時之S形部分相對不明顯.

40℃DTAB的k₂與表面活性劑濃度關(guān)系曲線有最高點出現(xiàn).25℃DTAB的k₂～c關(guān)系曲線在c>0.04mol·L^-1時k₂也有下降的趨勢(c=0.0402mol·L^-1,k₂=4.08×10^-3L·mol^-1·s^-1;c=0.0503mol·L^-1,k₂=4.07×10^-3L·mol^-1·s^-1;c=0.0629mol·L^-1,k₂=4.05×10^-3L·mol^-1·s^-1),只是因溫度較低,k₂變化較小,使曲線上的最高點不明顯.膠團催化時k₂與表面活性劑濃度關(guān)系曲線出現(xiàn)最高點是常見的實驗現(xiàn)象,它是由于當表面活性劑濃度超過cmc后若有大量無加溶底物膠團形成時,這些空白膠團可競爭反應(yīng)離子OH^-,使參與反應(yīng)的OH^-有效濃度降低,故使速率常數(shù)下降.至于表面活性劑濃度大到何程度k₂方可出現(xiàn)最高值,視具體體系而定.

2.2 膠團催化的活化熱力學(xué)參數(shù)

2.2.1 膠團催化活化熱力學(xué)參數(shù)計算

將膠團催化過程用化學(xué)動力學(xué)過渡態(tài)理論處理,即膠團催化可視為是膠團與底物先形成膠團-底物復(fù)合物,再經(jīng)催化反應(yīng)成過渡態(tài)絡(luò)合物,該絡(luò)合物再分解為產(chǎn)物,根據(jù)過渡態(tài)理論的熱力學(xué)處理方法,有以下關(guān)系式. 

         (3)

從而得

      (4)

對于液相反應(yīng)

                  (5)

根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式可得

     (6)

 (3)～(6)式中ΔG^≠,ΔH^≠,ΔS^≠依次為反應(yīng)的活化自由能､活化焓和活化熵,Ea為反應(yīng)活化能,R為氣體常數(shù),k_B為Boltzmann常數(shù),h為Plank常數(shù),T為絕對溫度. 

Ea可由兩個溫度下的速率常數(shù)根據(jù)Arrhenius方程求出:

(7)

2.2.2 不同表面活性劑濃度時的活化熱力學(xué)參數(shù)

在實驗測出的ka與表面活性劑濃度關(guān)系曲線上選取濃度大于cmc時若干點的數(shù)據(jù),根據(jù)上列關(guān)系式計算出相應(yīng)體系的Ea,ΔG^≠,ΔH^≠,ΔS^≠,不同濃度時所得的結(jié)果列于表1中.表中僅列出TPB,CPB,CTAB和DTAB的數(shù)據(jù),其它表面活性劑體系有類似的規(guī)律.

由表1數(shù)據(jù)可知,對于同一種表面活性劑,只要其濃度大于cmc,在實驗濃度范圍內(nèi)膠團催化的Ea,ΔG^≠,ΔH^≠,ΔS^≠各約為定值,與表面活性劑濃度大小無關(guān).這是由于表面活性劑濃度達到cmc以后開始大量形成膠團,濃度繼續(xù)增加在一定范圍內(nèi)(如不大于cmc的幾倍)只增加膠團數(shù)目,不影響膠團的形狀､聚集數(shù)和大小,因而膠團催化活化熱力學(xué)參數(shù)不會有明顯變化.

2.2.3 同系列表面活性劑膠團催化的活化熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)上節(jié)結(jié)果,選取25℃和40℃任意表面活性劑濃度(大于cmc)時ka值,計算活化熱力學(xué)參數(shù).9種表面活性劑的結(jié)果一并列于表2中.表中同時列出在純水中各表面活性劑的cmc值,在NaOH存在下cmc會更減小.表2中最后一列為在純水中的結(jié)果.

表2中前四列為烷基三甲基溴化銨系列陽離子表面活性劑膠團催化的結(jié)果.由這些數(shù)據(jù)知,對表面活性劑同系物,DNCB在陽離子表面活性劑膠團中比在純水中水解反應(yīng)的Ea,ΔG^≠,ΔH^≠和ΔS^≠均有降低,且Ea,ΔG^≠,ΔH^≠和ΔS^≠均隨表面活性劑主疏水鏈碳原子數(shù)增加有減小的趨勢.TTAB和CTAB的ΔG^≠有較小值,相應(yīng)的ka有較大值.這就是說,ka是由ΔG^≠決定,而ΔG^≠是ΔH^≠和ΔS^≠變化的綜合結(jié)果.

對于烷基三甲基溴化銨系列表面活化劑膠團催化表觀速率常數(shù)ka在適宜碳鏈長度有較小值的可能解釋是:(1)同系列表面活性劑隨主碳鏈碳原子數(shù)增加膠團的聚集數(shù)和流體力學(xué)半徑增大,這將增大被加溶的DNCB向膠團內(nèi)部滲入的趨勢,使靠近膠團表面的DNCB濃度減小,不利于反應(yīng)進行.(2)實驗測得25℃時DTAB,TTAB,CTAB和OTAB的反離子結(jié)合度β依次為0.52,0.56,0.61和0.66,即隨表面活性劑主碳鏈增長β略有增加.β增大導(dǎo)致膠團表面正電荷密度減小,不利于對反應(yīng)離子OH^-的吸引,從而不利于DNCB水解反應(yīng)的進行.

2.2.4 反離子Cl^-,Br^-對活化熱力學(xué)參數(shù)的影響

表2中列出了表面活性陽離子相同而陰離子不同的陽離子表面活性劑TPB,TPC,CPB,CPC和CTAB,CTAC膠團催化的Ea和活化熱力學(xué)參數(shù).這些結(jié)果的一般規(guī)律是:表面活性陽離子相同時氯鹽比溴鹽的Ea,ΔH^≠和ΔS^≠大,而ΔG^≠低;在實驗濃度范圍和相同的表面活性劑濃度,氯鹽比溴鹽的表觀速率常數(shù)ka大.

離子型表面活性劑疏水基相同時其同價反離子的改變對表面活性劑的cmc和膠團大小影響不大,但不同反離子的結(jié)合度卻不相同.文獻報道,不同反離子對CTA⁺活性離子的鍵合能力依次為OH^---,這也是反離子結(jié)合度的順序.因此氯鹽比溴鹽的陽離子表面活性劑膠團表面正電荷密度大,更易于富集反應(yīng)離子OH^-,利于DNCB水解反應(yīng)進行.

2.3 對陽離子膠團催化活化熱力學(xué)參數(shù)的討論

用過渡態(tài)理論處理膠團催化化學(xué)動力學(xué)結(jié)果可得到活化熱力學(xué)參數(shù),通過這些參數(shù)可以了解發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的環(huán)境的有用信息.

活化焓ΔH^≠由活化能決定,在一定溫度范圍內(nèi)可視為常數(shù),活化焓反映了陽離子膠團活性端基與離域過渡態(tài)電荷的相互作用.已知芳香硝基化合物苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)首先是親核試劑進攻,生成負離子σ絡(luò)合物,然后離去基團離去,生成產(chǎn)物.這類反應(yīng)的順利進行,取決于能否形成穩(wěn)定的負離子σ絡(luò)合物.由于這種絡(luò)合物帶有負電荷,能量較高,因此有利于分散負電荷的因素對反應(yīng)有利.在DNCB分子中處于鄰位和對位的硝基是吸電子基團,它們可以通過吸電子共軛效應(yīng)使σ絡(luò)合物負電荷分散而穩(wěn)定.可以合理地認為DNCB在9種陽離子表面活性劑膠團中水解的ΔG^≠比在純水中的低,表明因與陽離子膠團的相互作用,使過渡態(tài)σ絡(luò)合物負電荷分散,更有利于反應(yīng)進行.

活化熵ΔS^≠與指前因子有關(guān),它反映了形成過渡態(tài)過程中無序性的變化.表2中陽離子表面活性劑膠團催化的ΔS^≠均為負值,且比在純水中的ΔS^≠有較大的降低,這表明過渡態(tài)絡(luò)合物比膠團-底物復(fù)合物的無序性減小.這一方面是由于DNCB水解形成過渡態(tài)絡(luò)合物是雙分子反應(yīng),導(dǎo)致反應(yīng)前后反應(yīng)分子自由度減小,另一方面是因為陽離子膠團對過渡態(tài)絡(luò)合物強烈的電性束縛作用.活化熵的負值越大,說明過渡態(tài)絡(luò)合物越穩(wěn)定.

活化自由能ΔG^≠是ΔH^≠和ΔS^≠變化的綜合結(jié)果.由表1和表2中數(shù)據(jù)可知,DNCB水解陽離子表面活性劑膠團催化的ΔH^≠均為正值,ΔS^≠均為負值,故它們對ΔG^≠的貢獻不同;ΔH^≠減小有利于ΔG^≠降低,ΔS^≠負值的增大(即ΔS^≠減小)卻使ΔG^≠增大.

任一化學(xué)反應(yīng)能夠進行要視焓效應(yīng)與熵效應(yīng)貢獻總和最終能否使ΔG<0,ΔG<0的可以進行.反應(yīng)速率可以提高及提高多少,則要由ΔH^≠和ΔS^≠貢獻之總和可否使ΔG^≠降低和降低多少來決定.表1中DTAB,TTAB,CTAB和OTAB膠團催化的ΔH^≠和ΔS^≠雖大致依次下降,但ΔG^≠卻是TTAB和CTAB膠團的較大,故ka也較大.對于相同表面活性陽離子的氯鹽和溴鹽也有相同的結(jié)果.這與2,4一二硝基苯基磷酸二價陰離子在陽離子表面活性劑膠團溶液中水解活化熱力學(xué)參數(shù)變化對其反應(yīng)速率的影響是一致的.