表面活性劑是一種兩親分子,即在分子中同時(shí)含有親水基和親油基。由于它們的存在使得物質(zhì)的界面性質(zhì)發(fā)生顯著變化。表面活性劑在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)､科研和日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。目前表面活性劑的合成絕大多數(shù)主要以脂肪醇､脂肪酸､直鏈烷烴､脂肪胺､環(huán)氧乙烷等石油化工產(chǎn)品為原料,對(duì)這類表面活性劑的合成及物理化學(xué)性質(zhì)的研究較充分,但以天然產(chǎn)物為原料尤其是以松香為原料的表面活性劑的合成及性質(zhì)的研究不多。表面活性劑工業(yè)發(fā)展所遇到的最大問題就是原料較缺乏,我國每年進(jìn)口的表面活性劑和中間體超過10萬噸。松香是一種豐富的再生性資源,松香的主要成分是樹脂酸,利用樹脂酸的兩種活性官能團(tuán)——羧基和雙鍵發(fā)生反應(yīng),皆可引入親水基而成為結(jié)構(gòu)上各具特色的表面活性劑,這是普通脂肪酸不具備的特性。本文以廉價(jià)的松香為主要原料,與聚乙二醇､檸檬酸反應(yīng)合成一種性能良好的無毒可生物降解的新型表面活性劑。探討了該表面活性劑的性能,以IR譜初步確證產(chǎn)品的結(jié)構(gòu),并與其它相應(yīng)的工業(yè)表面活性劑進(jìn)行比較,為開發(fā)松香改性系列表面活性劑的用途提供參考。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
松香,一級(jí)品,福建永安林化廠產(chǎn);聚乙二醇,(M=200,CP,上海浦東高南化工廠);檸檬酸(上海試劑總廠);苯等均為CP試劑;催化劑,納米ZnO(自制)。
1.1 合成原理
松香聚乙二醇檸檬酸酯(簡稱RPGC)的合成分為兩步進(jìn)行,其反應(yīng)方程式如下式:
1.3 合成方法
在裝有攪拌器､溫度計(jì)､回流管､分水器的反應(yīng)瓶中加入計(jì)量的松香､聚乙二醇及催化劑,加熱升溫至240～250°C反應(yīng)3.0h,降溫至140℃,加入計(jì)量的檸檬酸,升溫至140～160℃反應(yīng)2.5h,然后用熱水洗2次。真空抽除低沸點(diǎn)物質(zhì)及多余水分,趁熱出料,產(chǎn)品為淡桔黃色粘稠狀軟固體。
1.4 主要儀器及產(chǎn)品檢測
1.4.1 表面張力
以BY600U型壓力計(jì),采用最大氣泡壓力法測定產(chǎn)品不同濃度時(shí)的表面張力(ν),溫度恒定在30±0.1℃。
1.4.2 泡沫力
按GB511-29的方法,用羅氏泡沫儀測定,產(chǎn)品在40℃時(shí)不同濃度的表面活性劑的泡沫性能和穩(wěn)定性。
1.4.3 乳化力
測定產(chǎn)品對(duì)苯的乳化力,取55mL水和45mL苯混合加入0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品,充分振搖混合后靜置60min。測量苯相､水相體積。
1.4.4 潤濕力
用帆布沉降法測定潤濕力,所用帆布為10支紗4×2+2白帆布(天津帆布廠),待測樣品質(zhì)量為2.0g/L。測試溫度為(25±1)℃。
1.4.5 酸值
按GB9104-2-88測定。
1.4.6 紅外(IR)測定,儀器:日本島津公司IR408型,KBr壓片。
2 結(jié)果與討論
2.1 臨界膠束濃度CcMc和最小表面張力γcMc
用最大氣泡法測定水溶液的表面張力,作γ-lgc圖,見圖1。由圖1知,RPGC水溶液的表面張力最低值為35.2N/m。最低膠束濃度為0.5623mol/L,實(shí)驗(yàn)比較了十二烷基硫酸鈉(K12)的表面張力。
由圖1可知,RPGC的表面張力與十二烷基硫酸鈉的表面張力相似。但十二烷基硫酸鈉的γ隨濃度的增大急劇下降,而RPGC的γ隨濃度的增大降低較緩慢,且CCMC較K12的CCMC大,說明用松香合成的樹脂的表面張力γCMC及CCMC均較大,這與松香的三個(gè)氫化菲環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。
2.2 泡沫力及其穩(wěn)定性
在40℃下,用羅氏泡沫儀器測定了RPGC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的發(fā)泡力,并與發(fā)泡力好的表面活性劑(K12等)進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果RPGC的泡沫穩(wěn)定見表1。
同時(shí)測定了不同濃度RPGC在150mg/L硬水中的泡沫性能,結(jié)果見圖2。
圖2 不同濃度的RPGC的泡沫力與時(shí)間關(guān)系
由表1可知產(chǎn)品泡沫豐富,穩(wěn)定性較佳,與C12H25OSO3Na､C12H25O(C2H4O)3SO3Na對(duì)比泡沫高度相近但穩(wěn)定性較好。從圖2可知,不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)泡沫高度不同,隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,泡沫高度增大,表面活性劑隨濃度增大,泡沫力增大。表明該產(chǎn)品作為一種廉價(jià)的表面活性劑具有穩(wěn)定､細(xì)膩的泡沫性能。
2.3 乳化力
測定目標(biāo)產(chǎn)品對(duì)苯的乳化力,RPGC乳化液水相,油相體積(mL)與平平加15,C12-APG､C16～18-APG對(duì)比結(jié)果見表2。
由表2可知,本文合成的RPGC作為表面活性劑與其它幾種表面活性劑相似,具有良好的乳化性能。
2.4 潤濕力
潤濕力是表面活性劑的表面活性的重要指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)測定了RPGC的潤濕力,同時(shí)對(duì)比了表面活性劑ROSO3Na的潤濕力,見表3。
由表3可知,RPGC的潤濕力介于n-C16和n-C18之間,潤濕性能較佳。
2.5 HLB值
根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的親水基團(tuán)相對(duì)分子質(zhì)量,親油基團(tuán)相對(duì)分子質(zhì)量,由公式HLB=20·MH/M,MH為親水基相對(duì)分子質(zhì)量,M為總相對(duì)分子質(zhì)量(親水基相對(duì)分子質(zhì)量+親油基相對(duì)分子質(zhì)量),可求出RPGC的HLB值為11.6。可知合成產(chǎn)品適于作洗滌劑,特別具有O/W(水包油)型乳化作用,是一種廉價(jià)的乳化劑。
2.6 酸值與乳化力的關(guān)系
合成目標(biāo)產(chǎn)品的酸值與乳化力關(guān)系見表4。
根據(jù)RPGC的結(jié)構(gòu),分子中尚含有二個(gè)游離-COOH及一個(gè)-OH,因此,該產(chǎn)品作為乳化劑具有優(yōu)良的性能,同時(shí)從表4的測試也確證了乳化力升高隨酸值的變化幾乎為線性關(guān)系。乳化力隨酸值變化關(guān)系見圖3。
圖3 RPGC乳化力與酸值的關(guān)系
需要說明的是:反應(yīng)若以1∶1(摩爾比)全部進(jìn)行酯交換反應(yīng),則理論上得到RPGC的酸值為184.7mgKOH/g,產(chǎn)物中含有二個(gè)游離-COOH。本實(shí)驗(yàn)測的平均酸值為120.2mgKOH/g,可推知反應(yīng)中部分產(chǎn)物不止一個(gè)-COOH發(fā)生酯交換反應(yīng),單酯含量約為65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),雙酯含量約為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。另酸值偏低也可能部分檸檬酸脫羧或發(fā)生自聚所致。
3 目標(biāo)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)確認(rèn)
松香聚乙二醇檸檬酸酯IR譜(見圖4)分析如下:IRυmax(cm-1):3480υ-OH,1680-1724υ-COOCH2CH2-,1450-1640υc=c,1120υ醚,c-o-c,1202υ酯,c-o-c,1365-1380δ-CH(CH3)2,同文獻(xiàn)松香酸聚氧乙烯酯IR譜(見圖5)對(duì)照,本文的3480cm-1羥基峰增強(qiáng)。
4 結(jié)論
4.1通過對(duì)產(chǎn)品性能測試,RPGC表活性劑的γCMC為35.2×10-3N/m,CCMC為0.5623mol/L,乳化力為55.8mL(水相),泡沫高度173mm,HLB值為11.6,潤濕性105s。說明RPGC具有良好的表面活性､乳化性､泡沫性及潤濕性。
4.2RPGC是一種廉價(jià)､無毒的非離子表面活性劑,是一種乳化性能優(yōu)良的新型廉價(jià)乳化劑產(chǎn)品。
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