隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的開拓,作為工業(yè)“味精”的表面活性劑的發(fā)展更為迅猛｡其應(yīng)用領(lǐng)域從日用化學(xué)工業(yè)發(fā)展到石油､紡織､食品､農(nóng)業(yè)､環(huán)境以及新型材料等方面,年產(chǎn)量以4%~5%的速度增長(zhǎng),1995年的產(chǎn)量已達(dá)900萬(wàn)t,品種一萬(wàn)種比上,市場(chǎng)營(yíng)銷額為100億美元,從這個(gè)方面又大大推動(dòng)和促進(jìn)了表面活性劑學(xué)科的發(fā)展｡現(xiàn)結(jié)合1997年6月在美國(guó)特拉華大學(xué)召開垢71屆膠體和界面科學(xué)會(huì)議以及有關(guān)文獻(xiàn),對(duì)當(dāng)前表面活性劑進(jìn)展進(jìn)行述評(píng),以饗讀者｡
1發(fā)展動(dòng)態(tài)
1.1雜志和專著不斷問世
由于膠體化學(xué)的廣泛應(yīng)用性和近代測(cè)試手段的大量引入,每年世界范圍發(fā)表的論文有3000~4000篇之多,相關(guān)的專業(yè)性雜志就有18種,為反映世界動(dòng)態(tài),自1980年開始陸續(xù)大量的雜志和專著出臺(tái),如“分散科學(xué)和技術(shù)”(J.Dispersion Science and Technology 1980年);“蘭茂爾”(Langmuir,1985年),“膠體和表面”(Colloid and Surface 1988年);“膠體和界面科學(xué)的現(xiàn)在評(píng)論”(Current Opinion in Colloid and Interface Science 1996年);“表面活性劑和洗滌劑”(Surfactane and Detergent1988年)｡據(jù)初步統(tǒng)計(jì)膠體化學(xué)的專著已有600多本,如Marcel Dekker公司出版的《表面活性劑科學(xué)》自1968年起迄今已出版70余冊(cè),1968年~1986年出版18冊(cè),1987~1996年出版51冊(cè),以上數(shù)字顯示在這個(gè)領(lǐng)域中人們所取得的成就和生氣勃勃發(fā)展的局面｡
1.2從平衡態(tài)研究漸漸發(fā)展到動(dòng)態(tài)研究
以往對(duì)于表面活性劑溶液中許多現(xiàn)象,僅僅從宏觀的平衡態(tài)方面去研究,對(duì)提示其本質(zhì)是不夠的,要求人們開展動(dòng)態(tài)研究,以便通過(guò)現(xiàn)象去抓住變化的實(shí)質(zhì)問題,目前在該領(lǐng)域已非常重視這個(gè)問題｡如表面張力測(cè)定,已從平衡態(tài)發(fā)展到動(dòng)態(tài)測(cè)定,即表面形成的0.1~幾秒中瞬間變化都能反映出來(lái);從只考慮始態(tài)和終態(tài)的熱力函數(shù)測(cè)定,到使用停止-流動(dòng)法(Stopped-floew Method),去了解瞬間(0s~10s)的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程;從研究平衡狀態(tài)的表面活性劑締合結(jié)構(gòu),到改變體系的振蕩頻率或切應(yīng)力,對(duì)其結(jié)構(gòu)變化的影響,從使用穩(wěn)態(tài)激光射儀到動(dòng)態(tài)激光散射儀等｡這些都反映該領(lǐng)域的研究已逐步從平衡態(tài)向動(dòng)態(tài)方面轉(zhuǎn)變｡
1.3物理學(xué)科的介入
有不少物理專業(yè)的專家教授(特別是凝聚態(tài)物理方面)也轉(zhuǎn)到這個(gè)領(lǐng)域｡(特別是復(fù)雜流體-如微乳液,囊泡等)｡他們以扎實(shí)､高水平物理和數(shù)學(xué)知識(shí),把這個(gè)領(lǐng)域的現(xiàn)象和規(guī)律進(jìn)行抽象和概括,提出新的模型,在一些物理雜志上刊登發(fā)表｡這些物理專業(yè)人員的加盟,有力推動(dòng)這個(gè)領(lǐng)域向深度發(fā)展,并且把一批近代化測(cè)試技術(shù)引入,有力地促使該學(xué)科進(jìn)入分子水平的新階段｡
1.4表面活性劑發(fā)展趨勢(shì)
(1)“綠色”標(biāo)記產(chǎn)品,這個(gè)名詞最早是美國(guó)制造商提出,以后得到公眾輿論的支持｡1993年10月美國(guó)政府頒布文件要求政府部門的采購(gòu)和使用有益環(huán)境的產(chǎn)品,然而這種產(chǎn)品的定義以及標(biāo)準(zhǔn)至今難以確定｡人們一個(gè)總的概念,是由天然再生資源加工,對(duì)人體刺激小,易生物降解的表面活性劑,下面品種是值得關(guān)注的: APG及APA利用葡萄糖和脂及醇或脂肪酸反應(yīng)生成的烷基多苷(APG)和葡糖酰胺(APA)兩種非離子表面活性劑｡它們具有對(duì)人體溫和,生物降解快,性能優(yōu)異,與別的表面活性劑具有協(xié)同效應(yīng)等特點(diǎn)｡ 醇醚羧酸鹽(AEC)及酰胺醚羧酸鹽(AAEC)從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看,AEC相當(dāng)于肥皂分子中烷基和羧酸基之間嵌入一段氧乙烯基,這種兩產(chǎn)品Krafft點(diǎn)是大幅度下降,抗Ca2+､Mg2+能力加強(qiáng),受到人們青睞｡
(2)功能性表面活性劑
ED3A 眾所同知,EDTA是優(yōu)良的鈣鎂離子絡(luò)合劑,但在絡(luò)合時(shí)只有三個(gè)羧基和兩個(gè)N在
起作用,而另一個(gè)羧基不起作用,若把長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷〈唆然?就改性為既有表面活性又具有強(qiáng)的鈣鎂離子絡(luò)合能力的ED3A｡這種產(chǎn)品既可用于油田三次采油中作驅(qū)油劑,也可以作為無(wú)磷洗滌劑中的活性物｡
十六烷基二苯基醚單磺酸鹽(C16MADS)該產(chǎn)品具有“反常”特點(diǎn),其表面活性隨洗滌溫度升高而降低,隨鈣鎂離子濃度增高而提高｡
1.5微乳液類型對(duì)聚合物形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)的影響
在SDS(十二烷基硫酸鈉)的三種類型微乳液體系中,室溫下開展甲基丙烯酸聚合｡在W/O型微乳液得到不連續(xù)細(xì)孔聚合物,隨著水量增加,孔么增大,在B.C型雙連續(xù)型微乳液中,得到內(nèi)部連通的多孔結(jié)構(gòu),在O/W微乳液中為單分散顆粒｡
1.6近代測(cè)試手段引入,使研究進(jìn)入分子水平
(1)應(yīng)用原子力顯微鏡(Atomic force Microscopy,AFM);掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy,STM),可以得到各種締合結(jié)構(gòu)或膜的外表形貌;
(2)應(yīng)用深度冷凍透射電鏡(Cryo-TEM)可以得到膠束､微乳液､泡等溶液體系的照片,使人們直接看到締合結(jié)構(gòu)的實(shí)體;
(3)應(yīng)用膠體力儀測(cè)定膠體顆粒之間Vander Waals引力,電雙層之間作用力,其精度達(dá)到0.01μμN(yùn) (peconewtone);
(4)應(yīng)用反向相干散射儀(Coherent Backscattering)能測(cè)定乳狀液粒尺寸､形狀和其他性質(zhì),解決混濁體系研究的困難;
(5)去極化動(dòng)態(tài)光散儀(Depolarizd dynamic Light Sattering)能測(cè)定棒狀粒子的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù);
(6)使用化學(xué)捕捉儀(Chemical Trapping)研究締合體系的球棒轉(zhuǎn)變,反離子結(jié)合力,醇的分散常數(shù),微乳液的水化數(shù)等重要性質(zhì)｡
總之,從會(huì)議文獻(xiàn)中了解到,使用近代測(cè)試儀器,其研究成果必然提高了檔次,進(jìn)入世界先進(jìn)水平｡
2 加深對(duì)本領(lǐng)域新概念的了解
隨著科學(xué)發(fā)展,近代化儀器的引進(jìn),對(duì)事物的本質(zhì)揭示越來(lái)越清楚,為了描述這些現(xiàn)象和總結(jié)其規(guī)律,必須提出一些新的概念,或者對(duì)原來(lái)一些本領(lǐng)賦予新的內(nèi)涵｡
2.1表面活性劑凝膠(Surfactant Gels)
它是由表面活性劑在極性或非極性溶劑中形成的結(jié)構(gòu),或者這些締合結(jié)構(gòu)與高分子以鍵合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其粘度大,具有粘彈性的體系,稱之表面活性劑凝膠｡這種體系首先在1986年提出,即在明膠液中含有AOT(二-2-乙基已基琥珀磺酸鈉)的反向微乳液組成｡目前已劃分四類:①有機(jī)膠(Organogels);②立方膠(Cubic Gels);③囊泡膠(Vesicle gels);④網(wǎng)狀膠(Network Gels);說(shuō)明這個(gè)新領(lǐng)域在很短時(shí)間內(nèi)發(fā)展迅速｡這些凝膠主要用于酶固定化｡它們既能提高酶的活性,又能延長(zhǎng)酶的半衰期｡
2.2蠕蟲狀束(Worm-Like Micelles)
在以往文獻(xiàn)和專著中,認(rèn)為膠束分為球形膠束､棒狀膠束和層狀膠束,但是近來(lái)在文獻(xiàn)中出現(xiàn)蠕蟲膠束｡由于表面活性劑分子本身結(jié)構(gòu)有不同的幾何形狀,在某些因素影響下形成二維的或者一維聚集體｡前者為片狀,后者為一維線狀,稱之為蠕蟲狀膠束｡這種體系,開始發(fā)現(xiàn)是陽(yáng)離子表面的活性劑如CTAB(十六烷基三甲基溴化銨),CTAC(十六烷基三甲基氯化銨),在溴化鉀或者水楊酸鈉溶液中,形成長(zhǎng)達(dá)15nm的線型膠束,柔軟性好,有粘彈性,在油田開發(fā)中既能提高界面活性,又能提高驅(qū)油的波及系數(shù)而嶄露頭角,受到人們的重視｡
目前還發(fā)現(xiàn)不同鏈長(zhǎng)的聚氧乙烯的非離子的混合體系,在一定溫度條件下也能形成蠕蟲狀膠束,如十二烷基聚氧乙烯(6)醚和十六烷基聚氧乙烯(6)醚的混合膠束就是例子｡
2.3對(duì)囊泡(Vesicles)的重新認(rèn)識(shí)
以往對(duì)囊泡傳統(tǒng)看法,認(rèn)為是雙尾巴的表面活性劑或者混合表面活性劑在一定條件下形成,屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系｡現(xiàn)在看來(lái)這種認(rèn)識(shí)是不全面的,從會(huì)議論文中對(duì)其有新的認(rèn)識(shí),歸納下列四點(diǎn):
(1)混合表面活性劑形成對(duì)稱雙層膜,其膜的自發(fā)曲率C0→0時(shí),囊泡能形成,但不一定是穩(wěn)定體系;只有非對(duì)稱雙層膜,若其自發(fā)曲率C0→0時(shí),得到囊泡一定是熱力學(xué)穩(wěn)定體系;
(2)在非離子表面活性劑､醇和少量離子型表面活性組成體系中,在一定條件下能形成多室囊泡(Onion phase);
(3)若從蠕蟲膠束稀釋得到的為單室囊泡｡
(4)從相圖來(lái)看,囊泡形成往往處在微乳液(或膠束)與層狀液晶共軛的二相區(qū)域內(nèi),此處的囊泡往往是不穩(wěn)定的｡
2.4樹枝狀聚合物(Dendritie Polymer)
這種聚合物是屬于第四類人工合成聚合物(第一類橡膠;第二類纖維,第三類塑料)｡從1980年開始發(fā)現(xiàn)樹枝狀聚合物,在1990a~1994a的五年中合成500多種;1995年一年就合成200多種｡由于這種聚合物獨(dú)有特性,在材料､電子導(dǎo)體､主-客體化學(xué),超分子等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景｡
這種聚合物的合成屬于自由基反應(yīng),需要合適的微環(huán)境體系｡這些微環(huán)境體系,往往是各種表面活性劑締合體來(lái)提供,為此也受到膠體化學(xué)界的重視｡
2.5闡明各種締合結(jié)構(gòu)的自發(fā)形成和相互轉(zhuǎn)換條件,
提出一些概念如:表面活性劑膜的界面曲信紙C1､C2;自發(fā)曲率C0;結(jié)合數(shù)K;Gaussian曲率模數(shù)K;鍵合粘彈性(Bending Elasticity)和形狀漲落(ShapeFluctuations);Kerro效應(yīng)等｡
2.6臨界微乳液流體(Near-Critical Fluids)
這種體系是某些氣體在臨界條件下(臨界溫度,臨界壓力),轉(zhuǎn)變成液體作為溶劑,然后加入表面活性劑和水形成W/O型微乳液｡在會(huì)上報(bào)道有兩類,一類是以乙烷､丙烷､丁烷為溶劑,加入少量的水,在AOT､DDAB(十二烷基二甲基溴化銨),C12E5(十烷基聚氧乙烯(5)醚)等表面活性劑作用下形成穩(wěn)定W/O微乳液;另一種是以CO2為溶劑,C8E5(辛基聚乙烯(5)醚)和正戊醇組成W/O微乳液｡
3 展望
隨著表面活性劑的廣泛實(shí)用性,以及近代測(cè)試儀器的引入,其發(fā)展方向已經(jīng)為世界各國(guó)的化學(xué)界所矚目｡
總的來(lái)看,我國(guó)在這個(gè)領(lǐng)域的研究還是有一些差距,希望今后政府加大科研投入｡我們亦需更加努力,為趕上世界水平作出貢獻(xiàn)｡
