由于自然條件(如潮濕空氣、酸雨)、工業(yè)酸洗、油氣井酸化等造成的腐蝕隨處可見，嚴(yán)重影響了我們的生產(chǎn)和生活。金屬腐蝕問題在石油、天然氣、電力、化工等各個(gè)行業(yè)都存在。各種設(shè)備的金屬材料暴露在水、汽、氣、油、固體顆粒等單一腐蝕介質(zhì)或液相／固相、氣相／固相等混合腐蝕介質(zhì)中，腐蝕極為嚴(yán)重。每年由于腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失十分巨大。過去我們通常使用無機(jī)緩蝕劑，但用量大、毒性大、成本高，而有機(jī)緩蝕劑中的胺類、季胺類緩蝕劑毒性低并且緩蝕性能好，一直受到人們的關(guān)注。其中的咪唑啉衍生物屬于吸附型的緩蝕劑，可在金屬表面發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附，從而形成致密的保護(hù)膜防止金屬腐蝕。
Hans．S．Mannheimer在上世紀(jì)50年代合成了咪唑啉類化合物，近幾十年來，研究學(xué)者們通過改性結(jié)構(gòu)和復(fù)配的方法提高咪唑啉的酸溶性和緩蝕率，如生成季銨鹽，引入硫脲基團(tuán)等。咪唑啉在堿性條件下容易水解，但在酸性環(huán)境下咪唑啉環(huán)較穩(wěn)定，一定程度上抑制開環(huán)。本文合成了咪唑啉磷酸酯化合物，一方面分子呈酸性，提高了咪唑啉環(huán)的穩(wěn)定性，另一方面，磷酸酯本身就是一類沉淀膜型緩蝕劑，能在金屬表面形成一層沉積膜抑制腐蝕，同時(shí)咪唑啉以吸附膜的形式吸附在金屬表面，減緩腐蝕。咪唑啉的緩蝕效果好，其低毒性、低刺激性、良好的水溶解性和耐溫性等特性，使其有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.l儀器與藥品
實(shí)驗(yàn)儀器：四口燒瓶、電動攪拌器、恒溫加熱套、恒溫水浴鍋、電子天平、分水器、冷凝回流管、溫度計(jì)、燒杯等常規(guī)玻璃儀器。
實(shí)驗(yàn)藥品：油酸、羥乙基乙二胺、五氧化二磷、鹽酸、無水乙醇等，均為分析純。
1．2油酸咪唑啉類化合物的合成
1．2．1油酸咪唑啉中間體的合成
在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、電動攪拌器和分水器的四口燒瓶中，加入油酸和羥乙基乙二胺，接通冷凝水，開動攪拌器，在140℃～160℃，l80℃～200℃；兩個(gè)溫度范圍內(nèi)反應(yīng)6h左右，以分水器的分水量判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度，接近理論分水量時(shí)停止反應(yīng)，產(chǎn)品色澤較好。
1．2．2油酸瞇唑啉的改性
在裝有攪拌器、球型冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入油酸和羥乙基乙二胺，高溫下合成得到咪唑啉中間體，攪拌下加入五氧化二磷，加完后升溫至65～
1．3緩蝕率測定
緩蝕率的測定采用A3鋼圓片，經(jīng)過400#和700#砂紙的粗磨和細(xì)磨，丙酮除油和去離子水沖洗，乙醇中浸泡半分鐘烘干備用。鐵片和樣品稱量采用分析天平(精確度：±0．1mg)。經(jīng)處理的A3鋼放人
η=[(v0一v)／v0]×100％
式中：η一緩蝕率，％；V0一未加緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率，g／(m2·h)；v一加入緩蝕劑后的腐蝕速率，g／(m2·h)。
2結(jié)果與討論
2．1咪唑啉中間體合成反應(yīng)
咪唑啉是有機(jī)酸和多胺經(jīng)兩步縮合而成，先在140℃～160℃酰化脫水，接著在180℃～250℃環(huán)化脫水，溫度太低，反應(yīng)不易完全，溫度太高，容易形成雙酰胺等副產(chǎn)物。咪唑啉環(huán)在堿性環(huán)境下容易水解開環(huán)，溶劑法合成咪唑啉，能帶出大部分反應(yīng)中生成的水，減少咪唑啉的開環(huán)反應(yīng)。
常溫下，咪唑啉酸溶性較差，通過對其磷酸酯化來提高咪唑啉的酸溶性和在溶液中的分散性。同時(shí)，瞇唑啉化合物呈堿性，遇水易水解開環(huán)，酯化后的瞇唑啉衍生物顯酸性，增強(qiáng)了咪唑啉環(huán)的化學(xué)穩(wěn)定性。
2．2緩蝕率曲線分析
2．2．1 緩蝕劑濃度對緩蝕效果的影響
鐵片失重法對添加了不同濃度緩蝕劑的10％HCl溶液的緩蝕效果進(jìn)行考察，腐蝕條件為60℃的10％HCl溶液，靜置24h。緩蝕率結(jié)果如圖l所示。
圖l添加了不同濃度緩蝕劑的緩蝕率(10％HCl，60℃，24h)
2．2．2溫度對腐蝕速率的影響
從圖l可以看出，添加了咪唑啉磷酸酯緩蝕劑的A3鋼片腐蝕速率有明顯的降低，這是由于低濃度時(shí)，存在著不均勻吸附，加入量越大，吸附越均勻，加量0．01％緩蝕率達(dá)到96．5％。濃度繼續(xù)升高，緩蝕率沒有明顯升高，反而有所降低，可能是由于分子在金屬表面吸附達(dá)到飽和后，增加緩蝕劑濃度，緩蝕劑分子之間可能出現(xiàn)庫侖排斥力，同時(shí)在較高溫度下，分子間相互碰撞幾率變大，破壞了分子在金屬表面的吸附平衡，吸附不均勻，緩蝕效果變差。
圖3油酸咪唑啉磷酸酯Langmuir吸附等溫線
隨著溫度上升，金屬腐蝕速率增大。咪唑啉磷酸酯緩蝕劑在金屬表面的吸附是一個(gè)放熱過程，溫度升高分子運(yùn)動劇烈，容易造成吸附膜的脫落，從而加快了腐蝕反應(yīng)速率。腐蝕速率如圖2。
圖2酸溶液在不同溫度下的腐蝕速率
(緩蝕劑加量分別為0．01％和0．05％，l0％HCl，
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，咪唑啉磷酸酯緩蝕劑加量0．01％，保溫24h，
2．3 Langrnuir吸收等溫線
采用Langmuir吸收等溫線，研究緩蝕劑在金屬表面的作用形式。一般有機(jī)類緩蝕劑，都是以單分子吸附膜的形式吸附在金屬表面，從而抑制金屬腐蝕。由于化學(xué)吸附只是發(fā)生在金屬表面那些能起反應(yīng)的活性位上，因此緩蝕劑在金屬表面的覆蓋率與緩蝕率直接相關(guān)，用下式表示
Langmuir吸收等溫線表示為
C一緩蝕劑濃度，θ一表面覆蓋率，K一平衡常數(shù)，與吸收活化能有關(guān)
Csolvant一溶劑濃度，水溶液為55．5mol·L-1
可得到如下的Langmuir吸收等溫線：